李加文，謝賢，李博琦，張守遜，李悅

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650093

1 引言

硫化鋅礦物(閃鋅礦、鐵閃鋅礦等)是提取鋅金屬的主要來(lái)源，每年全世界閃鋅礦的開(kāi)采量約占鋅礦石總采量的90%[1]。閃鋅礦天然可浮性較差，常需添加活化劑改善其可浮性，提高其浮選回收率。目前，活化閃鋅礦的離子主要有銅離子和鉛離子。在酸性條件下，銅離子在閃鋅礦表面發(fā)生離子交換，即銅離子會(huì)自發(fā)地替換閃鋅礦表面晶格中的鋅離子。顧幗華等[2]通過(guò)電化學(xué)研究了硫酸銅對(duì)閃鋅礦的活化作用，一是生成一系列從Cu2S到CuS的銅含量不等的銅硫化物活化組分，二是生成的活化組分可以防止閃鋅礦表面過(guò)度氧化。在堿性條件下，有學(xué)者[3]在pH=9的條件下利用XPS分析手段發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硫酸銅活化的閃鋅礦表面吸附了一層Cu(OH)2，他們認(rèn)為堿性條件下銅活化閃鋅礦的反應(yīng)方程式如式(1)所示，(1)式反應(yīng)生成的Cu(OH)2與閃鋅礦表面的鋅發(fā)生了類似于酸性條件下的離子交換，即式(2)所示，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)閃鋅礦的活化。鉛離子活化閃鋅礦的機(jī)理與銅離子活化閃鋅礦機(jī)理相似[4]，即：鉛離子與閃鋅礦表面的鋅離子發(fā)生離子交換，生成溶度積更小的硫化鉛(Ksp=8.0×10-28)，活化反應(yīng)如式(3)。

nZnS(n)+xCu(OH)2→
ZnS(n)·xCu(OH)2(surface)

(1)

ZnS(n)·xCu(OH)2(surface)→
Znn-xCuxSn·xZn(OH)2(surface)

(2)

(3)

傳統(tǒng)的鋅活化劑硫酸銅存在選擇性較差、效率低等問(wèn)題[5]，從而會(huì)影響選礦指標(biāo)，對(duì)于鋅的伴生稀貴金屬也會(huì)有不利的影響[6-8]。本文以貴州某載鍺閃鋅礦為研究對(duì)象，通過(guò)試驗(yàn)研究對(duì)比新型活化劑X-43與硫酸銅對(duì)載鍺閃鋅礦的活化效果，并優(yōu)化選礦工藝。

2 原礦性質(zhì)與試驗(yàn)方法

2.1 原礦性質(zhì)

通過(guò)XRD分析、化學(xué)多元素分析和物相分析對(duì)該礦石礦物組成和化學(xué)組成進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1、表1和表2所示。

表1 原礦化學(xué)多項(xiàng)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果 /%

圖1 原礦XRD譜圖

表2 原礦鋅物相分析結(jié)果 /%

由圖1、表1和表2結(jié)果可知，該礦石中有用礦物是閃鋅礦、黃鐵礦，脈石礦物主要是石英和白云石。鍺因?yàn)樵雍税霃脚c鋅相近而賦存在閃鋅礦中，因此鍺的浮選指標(biāo)與鋅的指標(biāo)應(yīng)該基本同步。黃鐵礦的含量較低現(xiàn)不考慮回收。該鋅礦主要以硫化鋅為主，含量為5.19%，分布率為86.21%，還有少量的氧化鋅，含量為0.82%，氧化鋅礦含量太低不考慮回收。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用浮選法回收礦石中的載鍺閃鋅礦，通過(guò)單因素試驗(yàn)確定最佳的磨礦細(xì)度以及捕收劑用量，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行活化劑的對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)比方法是：(1)在相同的堿性條件下，使用相同用量的活化劑，對(duì)比浮選指標(biāo)；(2)在(1)的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇各自最優(yōu)用量的條件下，對(duì)比不同堿度下的浮選指標(biāo)。試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 粗選試驗(yàn)流程

試驗(yàn)所用設(shè)備為24090XQM型磨礦機(jī)，1.5 L XRF型掛槽式浮選機(jī)。試驗(yàn)選用石灰作為調(diào)整劑、丁基黃藥作為捕收劑、硫酸銅或X-43作為活化劑、松醇油作為起泡劑，其中X-43為復(fù)配無(wú)機(jī)藥劑。磨礦質(zhì)量濃度恒為65%，浮選礦漿質(zhì)量濃度為40%。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度

磨礦細(xì)度對(duì)閃鋅礦浮選指標(biāo)起著至關(guān)重要的作用。磨礦細(xì)度較粗，導(dǎo)致閃鋅礦解離不完全，磨礦細(xì)度過(guò)細(xì)，泥化嚴(yán)重，浮選回收率低。適當(dāng)?shù)哪サV細(xì)度，不僅能清潔礦物表面，還能保證其較好的浮選指標(biāo)。對(duì)此在磨礦細(xì)度-74 μm含量分別占比65%、70%、75%、80%和85%的條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)。藥劑制度：調(diào)整劑石灰1 500 g/t，活化劑X-43 500 g/t，起泡劑松醇油40 g/t，浮選時(shí)間為3 min。磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響如圖3所示。

圖3 磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖3表明，隨著磨礦細(xì)度-74 μm含量占比的增加，鋅粗精礦鋅品位逐漸升高、回收率逐漸下降。當(dāng)磨礦細(xì)度-74 μm粒級(jí)占比超過(guò)75%之后，鋅粗精礦鋅品位變化不大，但回收率顯著降低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及選廠實(shí)際生產(chǎn)情況，最終確定鋅粗選最佳磨礦細(xì)度-74 μm含量占比75%。

3.2 捕收劑用量

黃藥類捕收在閃鋅礦浮選中應(yīng)用最為廣泛，捕收能力較強(qiáng)，生產(chǎn)成本較低。黃藥分子中的單鍵硫易與礦物表面的金屬離子形成結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的共價(jià)鍵，進(jìn)而吸附在礦物表面上。本次試驗(yàn)所采用的捕收劑為丁基黃藥，在磨礦細(xì)度為-74 μm含量75%、調(diào)整劑石灰1 500 g/t、活化劑X-43 500 g/t、起泡劑松醇油40 g/t的條件下進(jìn)行捕收劑用量條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖4試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著捕收劑丁基黃藥的用量增加，鋅粗精礦中的鋅品位和回收率均先升高后降低，當(dāng)捕收劑用量超過(guò)150 g/t時(shí)，鋅粗精礦中的鋅品位和回收率均在下降，因此確定捕收劑最佳用量為150 g/t，在該藥劑制度下獲得了鋅品位49.87%、回收率62.17%的鋅粗精礦。

3.3 活化劑對(duì)比

活化劑對(duì)比試驗(yàn)選用硫酸銅和X-43分別作為硫化鋅礦物的活化劑，新型活化劑X-43為復(fù)配藥劑。對(duì)比試驗(yàn)設(shè)計(jì)為：(1)在相同的堿性條件下，使用相同用量的活化劑，對(duì)比閃鋅礦粗精礦品位和回收率指標(biāo)；(2)在(1)的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇各自最優(yōu)用量的條件下，對(duì)比不同堿度下的浮選指標(biāo)。

3.3.1 在相同堿度下，X-43與硫酸銅的對(duì)比

兩種活化劑的用量都分別為300 g/t、500 g/t、700 g/t和900 g/t，調(diào)整劑石灰用量為1 500 g/t，捕收劑丁基黃藥用量為150 g/t，起泡劑松醇油的用量為40 g/t。兩種不同的活化劑的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以得出，在同樣的堿性環(huán)境下，隨著活化劑用量增加，使用硫酸銅和X-43獲得的鋅粗精礦中鋅品位和回收率均呈先升高后降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)硫酸銅用量超過(guò)500 g/t時(shí)，鋅粗精礦鋅品位和回收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)X-43用量超過(guò)700 g/t時(shí)，鋅粗精礦鋅品位和回收率開(kāi)始下降；相同活化劑用量下，使用X-43活化獲得鋅粗精礦中鋅品位和回收率均高于硫酸銅。試驗(yàn)結(jié)果表明，針對(duì)該礦石，X-43對(duì)閃鋅礦的活化效果優(yōu)于硫酸銅，最終確定活化劑X-43和硫酸銅最佳藥劑用量分別為700 g/t和500 g/t。

圖5 硫酸銅和X-43對(duì)鋅浮選指標(biāo)的影響

3.3.2 在不同堿度下，X-43與硫酸銅的對(duì)比

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，活化劑X-43和硫酸銅的最佳藥劑用量分別為700 g/t和500 g/t。在不同的堿性環(huán)境，通過(guò)試驗(yàn)研究對(duì)比兩種活化劑在最佳用量條件下對(duì)閃鋅礦的活化效果以及其對(duì)稀貴金屬鍺的回收指標(biāo)的影響。

pH調(diào)整劑石灰的用量分別為1 000 g/t、1 500 g/t、2 000 g/t和2 500 g/t，硫酸銅的用量為500 g/t，X-43的用量為700 g/t，捕收劑丁基黃藥用量為150 g/t，起泡劑松醇油用量為40 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6試驗(yàn)結(jié)果表明，使用X-43作活化劑時(shí)，隨著石灰用量的增加，鋅粗精礦中鋅的品位和回收率均先升高后下降；當(dāng)石灰用量為1 500 g/t時(shí)，鋅粗精礦鋅的品位和回收率均達(dá)到最大值，分別為52.87%和67.24%。在使用硫酸銅作為活化劑時(shí)，隨著石灰用量的增加，鋅粗精礦鋅的品位先升高后降低、回收率逐漸升高；當(dāng)石灰用量為2 000 g/t時(shí)，鋅精礦的品位達(dá)到最大值，此時(shí)鋅的品位和回收率分別為52.03%和62.97%；在各自最優(yōu)的堿性環(huán)境下，使用X-43時(shí)鋅粗精礦中鋅的品位較比硫酸銅高了0.83百分點(diǎn)，回收率提高了4.27百分點(diǎn)。硫酸銅的活化作用隨著石灰用量的增加(pH的增加)而增強(qiáng)，但同時(shí)也活化了部分其他硫化礦，從而導(dǎo)致鋅粗精礦的鋅品位不高。而X-43能夠在低堿環(huán)境下高效活化閃鋅礦，對(duì)其他的雜質(zhì)硫化礦活化作用較弱。

圖6 硫酸銅和X-43對(duì)鋅浮選指標(biāo)的影響

圖7 硫酸銅和X-43對(duì)鍺浮選指標(biāo)的影響

在不同堿性環(huán)境下，兩種活化劑對(duì)稀貴金屬鍺回收指標(biāo)的影響如圖7所示，當(dāng)石灰用量為1 500 g/t時(shí)，使用X-43和硫酸銅分別獲得的鋅粗精礦中鍺的品位和回收率均達(dá)到最大值，使用X-43鋅粗精礦中鍺的品位和回收率分別為715.30 g/t 和63.36%，使用硫酸銅鋅粗精礦中鍺的品位和回收率分別為704.52 g/t 和63.36%。使用X-43獲得的鋅粗精礦中鍺品位較比硫酸銅提高了8.4 g/t，回收率提高了6.79百分點(diǎn)。由此可見(jiàn)，當(dāng)溶液中的pH值增加時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響稀貴金屬鍺回收。

試驗(yàn)結(jié)果表明，X-43對(duì)閃鋅礦的活化效果優(yōu)于硫酸銅，且使用X-43可降低石灰用量，提高稀貴金屬鍺的回收率，減輕高用量石灰對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響。最終確定X-43作為該閃鋅礦的活化劑，粗選最佳用量為700 g/t。

3.4 閉路試驗(yàn)

在開(kāi)路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

圖8 閉路試驗(yàn)流程

表5 閉路試驗(yàn)結(jié)果

閉路試驗(yàn)結(jié)果表明，采用一次粗選二次掃選一次精選閉路工藝流程，最終獲得Zn品位51.55%、Zn回收率85.95%、Ge品位796.56g/t、Ge回收率84.72%的鋅精礦。該工藝流程及藥劑制度較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)載鍺閃鋅礦的回收。

4 結(jié)論

(1)該載鍺閃鋅礦礦石鋅和鍺含量分別為6.01%和91 g/t；鋅主要賦存于閃鋅礦中，占總鋅的86.21%，其次賦存于氧化鋅、鋅鐵尖晶石和硫酸鋅中；脈石礦物主要為石英和白云石。

(2)活化劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，選用X-43和硫酸銅分別在石灰用量1 500 g/t和2 000 g/t時(shí)浮選指標(biāo)最佳，選用X-43活化獲得的鋅粗精礦中Zn和Ge的品位和回收率均高于硫酸銅，說(shuō)明X-43對(duì)閃鋅礦的選擇性活化效果優(yōu)于硫酸銅，且降低了石灰用量，提高了稀貴金屬鍺的回收率。最終確定粗選最佳藥劑制度：石灰1 500 g/t、X-43 700 g/t、丁基黃藥150 g/t、松醇油40 g/t。

(3)在最佳藥劑制度條件下，采用一次粗選二次掃選一次精選選礦工藝流程進(jìn)行了閉路試驗(yàn)，最終獲得了Zn品位51.55%、Zn回收率85.95%、Ge品位796.56g/t、Ge回收率84.72%的鋅精礦，該工藝較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)載鍺閃鋅礦的高效回收。