劉維燥，何民宇，劉清才，張強(qiáng)

1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川 德陽 6182093

引 言

鋼鐵工業(yè)是支撐國家發(fā)展和經(jīng)濟(jì)建設(shè)的脊梁，也是反映一個(gè)國家綜合實(shí)力的重要標(biāo)志。然而，鋼鐵工業(yè)也是最大的固體廢棄物排放源之一，主要包括高爐渣和鋼渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t生鐵將排放250～300 kg高爐渣。2021年，我國生鐵產(chǎn)量約為8.8億t，排放高爐渣2.2～2.8億t，占全球的60%以上[1]。目前，高爐渣主要用于生產(chǎn)水泥和混凝土，屬于低值利用。攀西地區(qū)高爐渣是以釩鈦磁鐵精礦為原料冶煉生鐵而產(chǎn)生的特殊高爐渣，其中含TiO217%～25%，難以直接用于建材生產(chǎn)。目前，攀西地區(qū)含鈦高爐渣堆存量已達(dá)1億t，且每年增量700萬t。含鈦高爐渣的堆放不僅占用大量土地還浪費(fèi)寶貴的鈦資源。目前含鈦高爐渣主要以“高溫碳化—低溫氯化”的方法生產(chǎn)金紅石型鈦白粉[2]，但該過程存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境惡劣、產(chǎn)生含氯鈦渣等問題。含鈦高爐渣的高效資源化利用手段有待進(jìn)一步開發(fā)。

含鈦高爐渣中TiO2彌散于多個(gè)含鈦物相中(鈣鈦礦、富鈦透輝石、低價(jià)鈦等)，且含鈦物相晶粒細(xì)小，導(dǎo)致其綜合利用困難。目前，含鈦高爐渣的利用途徑主要有：(1)制備硅鈦或硅鋁鈦合金[3-5]，該方法可以使渣中鈦直接制備成有價(jià)值的冶金產(chǎn)品，殘?jiān)勺鳛槠胀ǜ郀t渣進(jìn)行處理，但工藝成本高，合金應(yīng)用不廣泛；(2)酸或堿處理[6-11]，可以實(shí)現(xiàn)鈦的高效分離，但酸堿助劑消耗大，浸出廢液帶來二次污染；(3)高溫碳化—低溫氯化[12-13]，將含鈦高爐渣中的鈦還原為純度較高的TiC，進(jìn)一步在低溫下氯化獲得TiCl4作為海綿鈦或鈦白生產(chǎn)的原料，此工藝可以實(shí)現(xiàn)鈦的碳化率在90%以上，碳化高爐渣中鈦的氯化率大于85%，但該過程設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境惡劣，副產(chǎn)含氯鈦渣難以處理；(4)選擇性結(jié)晶[14-15]，將TiO2富集到一種物相中并通過選礦的方式實(shí)現(xiàn)含鈦相與雜質(zhì)相的分離，該方法處理過程污染少，且處理量大，成本也相對(duì)較低，具有一定的發(fā)展?jié)摿?。在選擇性結(jié)晶法中，鈣鈦礦、金紅石和黑鈦石常作為目標(biāo)富鈦相進(jìn)行選擇性分離[16-17]。東北大學(xué)隋智通等[18]將鈣鈦礦作為最佳鈦富集相，形成了“選擇性析出技術(shù)回收攀枝花含鈦高爐渣中鈦組分”的系統(tǒng)路線，其基本思路為：選取鈣鈦礦作為提取鈦的高溫富集相，將渣中彌散的鈦盡可能地富集于鈣鈦礦相，使其充分長大，再選礦分離，鈣鈦礦用于提鈦，剩余尾渣中TiO2低于10%時(shí)用于生產(chǎn)礦渣水泥。Li等[19]研究以金紅石作為目標(biāo)富鈦相，考察了二元堿度和TiO2含量對(duì)含鈦高爐渣選擇性結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)渣樣堿度小于0.6時(shí)，鈦富集相為金紅石相，堿度大于1.0時(shí)，鈦富集相為鈣鈦礦。

綠礬(主要成分為FeSO4·7H2O)是以鈦鐵礦為原料經(jīng)硫酸法生產(chǎn)鈦白所排放的固體廢棄物之一，每生產(chǎn)1 t鈦白將副產(chǎn)3.5 t綠礬。2020年我國硫酸法鈦白產(chǎn)量約為320萬t，排放的綠礬1 100萬t。綠礬中含有錳、鈣、鋁、鎂、鈦、鋅等雜質(zhì)，需要采用重結(jié)晶等復(fù)雜工序進(jìn)行提純，成本較高[20]。通過綠礬熱分解的方法制酸，能耗較高，制酸成本高于現(xiàn)有的硫磺制酸[21]。隨著鈦白粉行業(yè)的快速發(fā)展，副產(chǎn)物綠礬的利用問題亟待解決。

含鈦高爐渣與綠礬作為以釩鈦磁鐵礦為原料冶煉鈦鐵排放的兩大固體廢棄物，在本質(zhì)上它們同根同源，且排放地點(diǎn)靠近，因此，研究含鈦高爐渣與綠礬的協(xié)同處置工藝對(duì)以釩鈦磁鐵礦為原料的鈦鐵循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展至關(guān)重要。本文探討了以綠礬為助劑從含鈦高爐渣中富集金紅石的可能性。在這個(gè)過程中，含鈦高爐渣和綠礬首先在550～750 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒，將鈣和鎂轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽，而含鈦高爐渣中的鈦則被富集為金紅石。本研究首先分析了焙燒熱力學(xué)，并系統(tǒng)地研究了工藝參數(shù)對(duì)含鈦高爐渣富集金紅石過程的影響，最后提出了綠礬改性含鈦高爐渣富集金紅石的機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本研究中使用的含鈦高爐渣是由攀枝花鋼鐵集團(tuán)有限公司(中國四川)提供,使用的綠礬由龍佰四川鈦業(yè)有限公司提供。所有樣品都用球磨機(jī)粉碎，以獲得具有不同粒度分布的顆粒。通過X射線熒光(XRF)分析，含鈦高爐渣及綠礬的化學(xué)成分見表1?？梢钥闯?，含鈦高爐渣中CaO和MgO的總含量達(dá)到37%。同時(shí)，它還含有大約18%的TiO2，具有一定的回收價(jià)值。圖1為研磨后的含鈦高爐渣的X射線衍射圖譜(XRD)。結(jié)果顯示，含鈦高爐渣的主要成分是鈣鈦礦(CaTiO3)和含鈦的透輝石[Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6]。

表1 含鈦高爐渣及綠礬化學(xué)成分 /%

含鈦高爐渣中的鈦分散在許多含鈦相中(鈣鈦礦、富含鈦的透輝石、低價(jià)氧化鈦等)，因此將鈦富集成為單獨(dú)相進(jìn)行回收至關(guān)重要。

圖1 含鈦高爐渣XRD譜圖

1.2 試驗(yàn)方法

含鈦高爐渣的主要成分是鈣鈦礦。因此，化學(xué)純鈣鈦礦首先被用來研究含鈦高爐渣和綠礬的焙燒反應(yīng)。具體試驗(yàn)過程如下：首先將鈣鈦礦粉末和綠礬以一定的質(zhì)量比充分混合，并放置在一個(gè)有蓋的陶瓷坩堝中。將裝有樣品的坩堝放入馬弗爐(KSL-1200，合肥科晶材料科技有限公司，中國合肥)，以10 ℃/min的速度加熱到所需的溫度并焙燒一段時(shí)間。待爐子冷卻到室溫后，取出樣品。通過測定焙燒后的鈣鈦礦中CaSO4和可溶性鐵離子的含量，計(jì)算出鈦從鈣鈦礦到金紅石的轉(zhuǎn)化效率和綠礬的熱分解率，計(jì)算公式如式(1)、(2)所示。在鈣鈦礦的最佳硫酸化條件下，用同樣的試驗(yàn)流程對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行了焙燒試驗(yàn)。

(1)

(2)

其中，α為轉(zhuǎn)化率，θ為綠礬的熱分解率，m1為含鈦高爐渣或鈣鈦礦質(zhì)量，ω1為含鈦高爐渣或鈣鈦礦中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m2為焙燒樣品質(zhì)量，ω2為焙燒樣品中可溶性鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m3為綠礬質(zhì)量，ω3為綠礬中鐵的百分含量，ω4為焙燒樣中可溶性鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 試驗(yàn)測試方法

焙燒后的鈣鈦礦及含鈦高爐渣中的CaSO4含量在完全溶解鈣離子后用ICP-OES測定，可溶性鐵離子也在30 ℃下溶于水后用ICP-OES測定[22]。樣品的礦相組成采用Rigaku D/max-2500 PC衍射儀進(jìn)行分析。含鈦高爐渣化學(xué)成分分析采用X射線熒光光譜儀(XRF，XRF-1800，日本島津公司)。焙燒后的樣品被安裝在環(huán)氧樹脂中進(jìn)行拋光，用SEM(SU-1500, Hitachi, Japan)觀察焙燒樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 熱力學(xué)分析

表2為鈣鈦礦(CaTiO3)及鈦輝石[Ca(Ti, Mg, Al)(Si, Al)2O6]與綠礬焙燒過程中可能發(fā)生的反應(yīng)。鈣鈦礦/鈦輝石與綠礬的反應(yīng)(反應(yīng)1、2)可能由兩個(gè)連續(xù)的子反應(yīng)組成，即FeSO4的熱分解(反應(yīng)3)以及分解釋放出的SO2與鈣鈦礦/鈦輝石的反應(yīng)(反應(yīng)4、5)。由于含鈦高爐渣中鈦主要以鈣鈦礦的形式存在，且鈦輝石的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺失，本文僅計(jì)算了鈣鈦礦與綠礬的反應(yīng)熱力學(xué)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(ΔGθ)如圖2所示(由HSC Chemistry 9.0的反應(yīng)方程式模塊計(jì)算)。從圖2a可以看出，反應(yīng)1的ΔGθ值在所有的溫度范圍內(nèi)都是負(fù)的，說明CaTiO3和SO2反應(yīng)生成金紅石在熱力學(xué)上是可行的。

表2 CaTiO3與FeSO4共焙燒可能發(fā)生的反應(yīng)

圖2 CaTiO3與FeSO4反應(yīng)的(a)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化及(b)平衡組成

通過HSC Chemistry 9.0的平衡成分模塊模擬了FeSO4和CaTiO3反應(yīng)的熱力學(xué)平衡成分變化，結(jié)果如圖2b。隨著溫度的升高，CaTiO3和FeSO4之間的反應(yīng)在低溫下就可以進(jìn)行(約100 ℃)。其中間/最終產(chǎn)物包括CaSO4、Fe2O3、TiO2、Fe2TiO5、FeSO4、Fe2(SO4)3。隨著溫度上升，生成的Fe2O3與TiO2反應(yīng)，形成新的含鈦相(Fe2TiO5)，這對(duì)金紅石的富集是不利的。Fe2(SO4)3在大約550 ℃時(shí)生成，在800 ℃時(shí)完全分解為SO2和Fe2O3?？梢缘贸鼋Y(jié)論，通過與硫酸亞鐵焙燒，將CaTiO3轉(zhuǎn)化為CaSO4和金紅石在熱力學(xué)上是可行的，但過高的溫度不利于這種轉(zhuǎn)化。同時(shí)，在焙燒過程中會(huì)形成競爭相，即Fe2TiO5。

2.2 焙燒過程工藝參數(shù)優(yōu)化

圖3a為焙燒溫度對(duì)CaTiO3轉(zhuǎn)化率及鐵分解率的影響(焙燒條件：綠礬與CaTiO3的質(zhì)量比為21，焙燒時(shí)間為3 h)。如圖所示，隨著焙燒溫度的增加，Ti的轉(zhuǎn)化效率先增加后減少，而綠礬的分解率先增加，在625 ℃時(shí)趨于平穩(wěn)。在低溫下(550 ℃)，由于綠礬分解不充分(分解率為81%)，SO2不足以與CaTiO3反應(yīng)導(dǎo)致鈦的轉(zhuǎn)化效率低(55%)。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，綠礬完全分解，此時(shí)鈦的轉(zhuǎn)化效率最高為68%。在更高溫度下，即使綠礬被完全分解，鈦轉(zhuǎn)化效率也會(huì)下降。在這種情況下，F(xiàn)eSO4的分解速度非?？欤尫诺腟O2來不及與CaTiO3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈦的轉(zhuǎn)化效率下降。同時(shí)高溫下有可能生成Fe2TiO5也導(dǎo)致鈦的轉(zhuǎn)化率下降。

圖3b為綠礬與CaTiO3的質(zhì)量比(F/C)對(duì)鈦轉(zhuǎn)化效率的影響(焙燒條件：溫度為650 ℃，焙燒時(shí)間為3 h)。當(dāng)F/C為11時(shí)，Ti的轉(zhuǎn)化效率僅為48%，綠礬的分解率為100%。隨著F/C的增加，Ti的轉(zhuǎn)化效率迅速提高。當(dāng)F/C為21時(shí)，Ti的轉(zhuǎn)化效率增加到68%，而綠礬的分解率保持不變。

圖3c為焙燒時(shí)間對(duì)Ti轉(zhuǎn)化效率的影響(焙燒條件：溫度為650 ℃，F(xiàn)/C為21)。與上述討論的因素相比，焙燒時(shí)間的影響較小。隨著保溫時(shí)間的增加，Ti的轉(zhuǎn)化效率先上升后下降，而綠礬的分解率先上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)保溫時(shí)間為4 h時(shí)，Ti的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到65%。隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)增加，Ti的轉(zhuǎn)化效率逐漸下降到63%。同時(shí)，綠礬的分解率幾乎達(dá)到100%。因此，最佳焙燒條件如下：焙燒溫度為650 ℃，F(xiàn)eSO4·7H2O與CaTiO3的質(zhì)量比為21，保溫時(shí)間為4 h。

由于在最佳條件下Ti的轉(zhuǎn)化率仍然很低，為了進(jìn)一步提高CaTiO3的轉(zhuǎn)化率，本文研究了在焙燒階段分別加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4、K2SO4和硫磺，考察鈦轉(zhuǎn)化效率(綠礬與CaTiO3的質(zhì)量比為1.51)。圖3(d)顯示，Na2SO4和K2SO4都能顯著提高Ti的轉(zhuǎn)化效率，分別從65%增加到75%和74%。而硫磺抑制了硫酸化反應(yīng)，使Ti的轉(zhuǎn)化效率降低到42%。由于Na2SO4·10H2O的溶解度對(duì)溫度很敏感(0 ℃時(shí)為4.9 g/100 mL H2O，40 ℃時(shí)為48.8 g/100 mL H2O)，用過的Na2SO4可以通過蒸發(fā)和碳化后的結(jié)晶回收。因此，選擇Na2SO4作為輔助劑來提高CaTiO3的轉(zhuǎn)化率。

圖3 焙燒溫度(a)、物料比(b)、保溫時(shí)間(c)和添加劑(d)對(duì)鈣鈦礦轉(zhuǎn)化率和綠礬分解率的影響

圖4 不同焙燒溫度和物料比影響下焙燒渣的XRD譜圖

圖4為在不同溫度、不同物料比條件下下獲得的焙燒爐渣的XRD圖譜。在550 ℃時(shí)，焙燒渣的主要物相包括赤鐵礦(Fe2O3)、硫酸鈣(CaSO4)、金紅石(TiO2)以及Fe2(SO4)3。當(dāng)溫度超過650 ℃時(shí)，F(xiàn)eSO4的峰消失，同時(shí)金紅石的衍射峰變得更加明顯。XRD結(jié)果證實(shí)，低溫下Ti轉(zhuǎn)化率低的原因是由于部分綠礬沒有被完全分解，參與反應(yīng)的SO2氣體較少。同樣地，當(dāng)物料比超過2.51時(shí)，綠礬的分解率開始下降，XRD出現(xiàn)硫酸鐵的衍射峰，這證實(shí)綠礬過量導(dǎo)致硫酸鐵沒有完全分解。

在最優(yōu)焙燒條件下(焙燒溫度為650 ℃，綠礬與CaTiO3的質(zhì)量比為21，保溫時(shí)間為4 h)進(jìn)一步研究了不同Na2SO4添加量對(duì)CaTiO3及含鈦高爐渣的Ti轉(zhuǎn)化效率的影響(圖5a)。從圖5a可以發(fā)現(xiàn)，加入硫酸鈉后，CaTiO3和含鈦高爐渣的Ti轉(zhuǎn)化效率明顯提高。當(dāng)硫酸鈉的質(zhì)量含量為5%時(shí)，CaTiO3中Ti的轉(zhuǎn)化效率從71%上升到93%，而含鈦高爐渣中Ti的轉(zhuǎn)化效率從53%上升到75%。隨著Na2SO4用量的繼續(xù)增加，含鈦高爐渣中Ti的轉(zhuǎn)化效率迅速提高，在加入10% Na2SO4后達(dá)到98%。同時(shí)，隨著Na2SO4用量的繼續(xù)增加，硫酸鐵的分解率先增加(從93%增加到98%)，然后略有下降(從98%下降到97%)。因此，最佳的Na2SO4用量為10%。

為了研究加入Na2SO4后Ti的轉(zhuǎn)化效率顯著增加的原因，對(duì)加入Na2SO4的焙燒樣品進(jìn)行表征。圖5b顯示了樣品的XRD圖譜。如圖所示，在含鈦高爐渣中可以清楚地觀察到鈣鈦礦和含鈦輝石的峰。加入綠礬焙燒后，含鈦輝石的峰消失了，而出現(xiàn)了CaSO4、Fe2O3以及TiO2。然而，鈣鈦礦的峰仍然存在，對(duì)應(yīng)前面相對(duì)較低的Ti轉(zhuǎn)化率(53%)。當(dāng)加入Na2SO4(5%或10%)后，鈣鈦礦的峰值消失了，對(duì)應(yīng)Ti的轉(zhuǎn)化率增加。值得注意的是，當(dāng)加入10%的Na2SO4時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)Na3Fe(SO4)3的新相。Na3Fe(SO4)3的形成是由于Na2SO4和Fe2(SO4)3的反應(yīng)。這可以解釋加入10%硫酸鈉后，硫酸鐵的分解率略低于5%。而Ti的轉(zhuǎn)化效率大大增加的原因與Na3Fe(SO4)3的形成有關(guān)。

圖5 (a)不同的硫酸鈉添加量對(duì)含鈦高爐渣、鈣鈦礦轉(zhuǎn)化率和綠礬分解率的影響和(b)不同焙燒條件下焙燒渣的XRD譜圖

2.3 金紅石富集機(jī)理

圖6為有無Na2SO4參與的焙燒樣品的SEM圖像。對(duì)于不添加Na2SO4的焙燒渣，聚集了幾個(gè)長度約為500 nm的棒狀Fe2O3。加入Na2SO4后，棒狀Fe2O3似乎被鑲嵌在熔融物質(zhì)上，熔融物質(zhì)推斷為XRD衍射峰中發(fā)現(xiàn)的Na3Fe(SO4)3。在沒有Na2SO4參與的反應(yīng)中，主要為SO2與含鈦高爐渣反應(yīng)(反應(yīng)式4、5)，為氣固反應(yīng)；加入Na2SO4后，由于熔融的Na3Fe(SO4)3生成促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖汗潭嘞喾磻?yīng)，熔融的Na3Fe(SO4)3能侵蝕含鈦高爐渣內(nèi)部未反應(yīng)核，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 未添加(a)和添加10% Na2SO4 (b)時(shí)焙燒樣品SEM圖像

圖7為加入10%Na2SO4的情況下含鈦高爐渣焙燒樣品的背散射圖像。加入10%的Na2SO4后，形成的赤鐵礦與未反應(yīng)的透輝石和鈣鈦礦獨(dú)立。但值得注意的是，在幾個(gè)顆粒中觀察到核殼結(jié)構(gòu)。從圖7的圖譜分析中可以確認(rèn)，從外層到內(nèi)芯的核殼結(jié)構(gòu)是CaSO4、TiO2和未反應(yīng)的鈣鈦礦/含鈦輝石。同時(shí)，鈉在外層和內(nèi)核都有分布，說明熔融的Na3Fe(SO4)3可以滲透到內(nèi)核，與未反應(yīng)的含鈦高爐渣反應(yīng)，從而大大促進(jìn)了反應(yīng)。總的來說，含鈦高爐渣焙燒前化學(xué)成分為CaTiO3、Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)2O6，焙燒后化學(xué)成分為CaSO4、MgSO4、TiO2、SiO2、Fe2O3，其含量分別為33.7%、9.8%、8.6%、12.2%、26.9%，其中含鈦高爐渣中的鈦被富集為金紅石，后續(xù)可通過浮選進(jìn)行分離。焙燒過程可以描述為如下三個(gè)階段：(1) 隨著溫度的升高，綠礬開始脫水并分解為赤鐵礦、SO2和中間產(chǎn)物硫酸鐵，形成的赤鐵礦不會(huì)覆蓋在未反應(yīng)的核心上。(2) 綠礬熱分解生成的SO2擴(kuò)散到含鈦高爐渣的表面并反應(yīng)，形成TiO2和CaSO4產(chǎn)物層，形成的產(chǎn)物層阻止了SO2進(jìn)一步擴(kuò)散到未反應(yīng)核心，抑制了反應(yīng)。同時(shí)，未反應(yīng)的SO2氣體會(huì)迅速從含鈦高爐渣的表面逸出。(3) 加入Na2SO4后，形成的熔融Na3Fe(SO4)3滲透到礦物內(nèi)部，與未反應(yīng)的鈣鈦礦/含鈦輝石反應(yīng)，從而大大促進(jìn)了反應(yīng)。同時(shí)，Na3Fe(SO4)3會(huì)部分分解成SO2，進(jìn)一步與含鈦高爐渣反應(yīng)。

圖7 加入10% Na2SO4焙燒渣的EDS元素分布圖

3 結(jié)論

本文通過使用含鈦高爐渣和綠礬作為原料，提出了一種金紅石富集的新方法。在這個(gè)過程中，含鈦高爐渣、綠礬和硫酸鈉首先在550～750 ℃下焙燒，將鈣和鎂轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽，而含鈦高爐渣的鈦組分被富集為金紅石。最佳焙燒條件為：含鈦高爐渣和綠礬的質(zhì)量比為12，Na2SO4用量為10%，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，其中Ti的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到98%，綠礬的分解率為98%。Na2SO4的加入對(duì)Ti的轉(zhuǎn)化效率有明顯的提高，主要原因?yàn)楸簾^程中產(chǎn)生低熔點(diǎn)物質(zhì)Na3Fe(SO4)3，導(dǎo)致氣固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖汗潭嘞喾磻?yīng)，從而大大促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。