趙笑益，程倩，王望泊，寧新霞，程文康，曹歡，康敏，王勇,2

1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054

0 引言

石煤是我國(guó)儲(chǔ)量巨大的釩礦資源，但大多數(shù)為低品位云母類及高嶺土類黏土礦物，V2O5含量多在0.8%以下，以V(Ⅲ)為主，有部分V(Ⅳ)，很少見Ⅴ(Ⅴ)，幾乎不生成本身的礦物，而是以類質(zhì)同象形式存在于含釩云母、高嶺土等鐵鋁礦物的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中，要進(jìn)行提釩技術(shù)難度極大[1]。目前，石煤提釩主要采用傳統(tǒng)工藝，即石煤流態(tài)化焙燒—酸浸—離子交換工藝、石煤無(wú)鹽焙燒—酸浸—溶劑萃取法、酸浸—中間鹽法等提釩工藝，總結(jié)目前石煤提釩工藝，基本由焙燒、浸出、離子交換或萃取、沉偏釩酸銨、煅燒制取精釩等過(guò)程組成，精釩中V2O5品位為97%～99%。雖然傳統(tǒng)工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低、技術(shù)難度不大等優(yōu)點(diǎn)，但其弊端也十分明顯：工藝流程長(zhǎng)，由于浸出液釩濃度很低，僅為2～3 g/L，凈化困難，試劑消耗量大，釩的損失較大，金屬回收率低(僅40%～45%)，成本偏高，焙燒煙氣及沉粗釩廢水對(duì)環(huán)境的污染十分嚴(yán)重等[2-3]。國(guó)內(nèi)用于石煤提釩的樹脂一般為強(qiáng)堿性季胺型陰離子交換樹脂(201×7樹脂或717樹脂)[4-5]，這種類型樹脂一般應(yīng)用在含釩廢液中的釩回收[6]。

針對(duì)石煤提釩傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，有學(xué)者提出了低鹽焙燒—酸浸—溶劑萃取法提釩、無(wú)氯焙燒—酸浸—離子交換法提釩以及無(wú)添加劑氧化焙燒—酸浸—凈化—沉釩等新工藝。但溶劑萃取法提釩萃取條件較為苛刻，操作不穩(wěn)定，易形成三相使萃取失效；無(wú)添加劑氧化焙燒—酸浸—凈化—沉釩工藝在很大程度上受到石煤釩礦中釩賦存形態(tài)限制；而離子交換法可以大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程、改善工作環(huán)境、減少試劑消耗、降低生產(chǎn)成本，大大提高釩的回收率[7-10]。本試驗(yàn)采用拌酸保溫熟化—堆浸工藝得到含釩浸出液，利用一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對(duì)浸出液進(jìn)行提釩試驗(yàn)研究，取得了良好的效果。

1 試驗(yàn)原料

(1)含釩浸出液：將一次破碎至-12 mm的石煤釩礦用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% H2SO4經(jīng)135 ℃拌酸熟化堆浸得到含釩浸出液，主要成分見表1。由表1可知，V2O5、TFe、Al2O3含量最高，其中鐵釩比為3，增加了釩、鐵分離難度；U、Hg、Ti含量均較低，樹脂不易中毒，有利于后續(xù)的離子交換工藝，含釩液pH<1。

表1 浸出液成分分析

(2)離子交換樹脂：大孔陰離子型樹脂，如強(qiáng)堿性陰離子樹脂D201、D202，弱堿性陰離子樹脂D314。

試驗(yàn)試劑：碳酸鈣、氯酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、氯化銨。

離子交換柱：高度300 mm，內(nèi)徑28 mm。

2 試驗(yàn)原理和方法

釩主要以陰離子的形式存在于溶液中，可以用陰離子交換樹脂富集溶液中的釩，提高釩溶液的濃度，同時(shí)降低由酸浸帶來(lái)的雜質(zhì)，提高產(chǎn)品五氧化二釩的純度。可電離的離子與溶液中的同性離子按照定量關(guān)系發(fā)生離子交換反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)方程式見式(1)：

nR-N(CH3)3Cl+nVO3-
n[R-N(CH3)3]nVO3+nCl-

(1)

式中：R-N(CH3)3Cl表示氯型苯乙烯類強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。在含釩浸出液中，有多種陰離子，如SO42-、SiO32-等，pH=6以下還可能存在V10O234-、V10O235-等，當(dāng)pH值為2左右時(shí)，釩主要以五價(jià)釩形式(VO3-)存在于硫酸溶液中。該溶液體系與陰離子樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)時(shí)，釩酸根陰離子基團(tuán)交換勢(shì)遠(yuǎn)大于其他陰離子的交換勢(shì)，而溶液中的Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子不會(huì)被樹脂吸附，料液通過(guò)離子交換柱進(jìn)入流出液中，從而達(dá)到釩酸根陰離子與溶液中的其他陰離子基團(tuán)或金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)離子分離的目的[11-13]。

離子交換過(guò)程中，吸附率計(jì)算公式見式(2)：

(2)

式中：ρ0、ρ分別為吸附前后釩的質(zhì)量濃度，g/L。

解吸率按公式(3)計(jì)算：

解吸率=C2/(C0-C1)×100%

(3)

式中：C0為吸附前濃度，C1為吸附后濃度，C2為解吸后濃度。

原礦中的釩經(jīng)過(guò)熟化和浸出兩個(gè)階段的處理后V主要以V(Ⅳ)形式存在，定量加入碳酸鈣調(diào)節(jié)溶液pH值，經(jīng)過(guò)濾得到中和后液，再加入定量氯酸鈉進(jìn)行氧化，使Ⅴ(Ⅳ)轉(zhuǎn)變成Ⅴ(Ⅴ)并以釩酸根陰離子的形式存在于溶液中，后直接送入離子交換系統(tǒng)。

試驗(yàn)研究：進(jìn)行樹脂選型；不同pH值進(jìn)行樹脂靜態(tài)吸附試驗(yàn)；選用不同解吸劑，選擇在常溫下啊進(jìn)行靜態(tài)解吸試驗(yàn)；優(yōu)選出吸附和解吸效果好的進(jìn)行樹脂動(dòng)態(tài)吸附劑及動(dòng)態(tài)解吸試驗(yàn)等研究，所得解吸液無(wú)需凈化處理，即可實(shí)現(xiàn)酸性銨鹽一步沉釩法制備高純V2O5產(chǎn)品。試驗(yàn)流程如圖1。

圖1 試驗(yàn)流程圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 中和—氧化試驗(yàn)

釩在溶液中的聚合狀態(tài)與溶液的酸度關(guān)系密切。當(dāng)含釩溶液的pH<1時(shí)，釩主要是以離子形式存在，實(shí)際含釩石煤浸出試驗(yàn)時(shí)，實(shí)際測(cè)得浸出液的電位在0.2～1.1 V，pH值<2，根據(jù)V-H2O系電勢(shì)-pH圖可以判定浸出液中釩是以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，同時(shí)也可以通過(guò)調(diào)整相應(yīng)的浸出條件以控制反應(yīng)物的離子狀態(tài)。V-H2O系ε-pH圖見圖2。

浸出液pH<1，釩主要以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，通過(guò)中和—氧化方式調(diào)節(jié)釩的離子狀態(tài)以及pH值。由圖2可知，中和氧化過(guò)程中要將pH調(diào)至2左右，電位應(yīng)調(diào)至900 mV左右，此時(shí)，才能確保釩均以五價(jià)釩(VO3-)形式存在于溶液中，以使后續(xù)離子交換工藝順利進(jìn)行[14-15]。

圖2 V-H2O系ε-pH圖

試驗(yàn)量取浸出液1000 mL，經(jīng)碳酸鈣中和至pH=1.70，過(guò)濾得到中和上清液和濾渣，濾渣經(jīng)四次逆流洗滌得到中和渣，將中和上清液和一洗水混合利用氯酸鈉進(jìn)行氧化，氧化至電位900 mV左右，最終得到氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，以備后續(xù)離子交換工藝使用。結(jié)果見表2。

表2 中和—氧化試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，中和—氧化后中和渣中釩損失較少，僅占6.43%；經(jīng)測(cè)定，氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，釩含量為2.25 g/L，該條件滿足釩以五價(jià)形式(VO3-)存在于溶液中。

圖3 中和—氧化流程

3.2 離子交換試驗(yàn)

3.2.1 樹脂吸附試驗(yàn)

3.2.1.1 不同陰離子樹脂對(duì)釩吸附的影響

本試驗(yàn)分別采用了不同種類的陰離子樹脂對(duì)pH為2、V2O5含量為2.1～2.3 g/L的交換前液進(jìn)行釩的吸附對(duì)比試驗(yàn)。靜態(tài)吸附試驗(yàn)每次量取1.5 mL濕樹脂，量取交換前液150 mL，震蕩頻率130～150次/min，吸附時(shí)間分別設(shè)定為2 h、24 h、90 h，溫度為室溫，取樣測(cè)定吸附量，計(jì)算吸附率。不同陰離子交換樹脂對(duì)釩的吸附結(jié)果如表3所示。

表3 不同交換樹脂靜態(tài)吸附情況

從表3中可以看出，在靜態(tài)吸附過(guò)程中，通過(guò)對(duì)比D201、D202、D314樹脂吸附情況，不論是吸附容量還是吸附率，D201、D314在經(jīng)過(guò)90 h吸附后，吸附率均>90%，V2O5吸附容量均在190 mg/mL左右，其中D201表現(xiàn)最優(yōu)為所選樹脂，D314為備選樹脂。

3.2.1.2 pH對(duì)釩吸附的影響

采用大孔陰離子樹脂D201對(duì)料液進(jìn)行靜態(tài)吸附，選擇料液pH在1～3之間。靜態(tài)吸附試驗(yàn)每次量取1.5 mL濕樹脂，量取交換前液150 mL，震蕩頻率130～150次/min，試驗(yàn)結(jié)束后分析交換尾液釩濃度，計(jì)算樹脂靜態(tài)吸附容量。交換前液V2O5含量為2.5 g/L，溫度為室溫，圖4為不同pH條件下樹脂的靜態(tài)吸附情況。

從圖4可見，樹脂靜態(tài)吸附容量以及吸附率隨pH值的增大均先增大后減小，主要是由于釩在溶液中的存在狀態(tài)與溶液中釩的濃度和pH值有關(guān)。釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態(tài)存在，不同pH值條件下，多聚體會(huì)受到質(zhì)子的破壞，應(yīng)選擇較適宜的離子交換樹脂進(jìn)行釩的吸附。pH在1.8～2.2之間，吸附24 h后樹脂的靜態(tài)吸附容量均大于200 mg/mL濕樹脂，靜態(tài)吸附率均大于85%，由于在該pH范圍內(nèi)，釩以締合酸根形態(tài)存在，帶負(fù)電荷，D201樹脂為大孔陰離子交換樹脂，均有較好的吸附性能。

圖4 pH值不同樹脂靜態(tài)吸附情況

3.2.1.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

在靜態(tài)吸附試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)性能較好的D201樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，考察V2O5動(dòng)態(tài)吸附容量。濕樹脂裝柱量40 mL，裝填高度8～10 cm，液體流速3 mL/min，進(jìn)液方式采用上進(jìn)下出。隨著出液體積的增大，

圖5 D201動(dòng)態(tài)吸附情況

V2O5含量逐漸升高，出液V2O5含量與進(jìn)液相當(dāng)即為動(dòng)態(tài)吸附終點(diǎn)。

在該試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)料液處理量約為樹脂量的150倍時(shí)，出液/起始濃度=0.5，D201樹脂動(dòng)態(tài)吸附容量為166.02 mg/mL濕樹脂；當(dāng)料液處理量約為樹脂量的260倍時(shí)，出液/起始濃度=1，D201樹脂動(dòng)態(tài)吸附容量為217.66 mg/mL濕樹脂，樹脂吸附容量較大。

3.2.2 樹脂解吸試驗(yàn)

3.2.2.1 解吸劑配比對(duì)D201樹脂解吸的影響

為了對(duì)比不同解吸劑對(duì)樹脂的解吸效果，對(duì)D201樹脂進(jìn)行靜態(tài)解吸試驗(yàn)，解吸時(shí)間24 h，解吸劑分別為4%NaOH+4%NaCl、4%NaOH、4%NaCl，考察三種配比解吸劑的使用情況。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

解吸結(jié)果表明，靜態(tài)解吸24 h后，三種配比解吸劑的樹脂解吸率分別為99.98%、89.24%、6.76%，當(dāng)用NaOH溶液+NaCl溶液作解吸液時(shí)，解吸率明顯較高，這是由于Cl-增強(qiáng)了解吸劑中陰離子對(duì)樹脂上釩酸根陰離子的置換能力，從而使樹脂解吸率升高。因此4%NaOH+4%NaCl配比的解吸劑解吸效果最好。

2.4.3 共有峰的指認(rèn)及相關(guān)分析 根據(jù)MS離子峰及碎片信息與保留時(shí)間，綜合對(duì)照品MS信息及文獻(xiàn)報(bào)道的MS數(shù)據(jù)[11-14]對(duì)藥材樣品的指紋圖譜中的共有峰進(jìn)行結(jié)構(gòu)歸屬的初步判斷。通過(guò)與混合對(duì)照品MS圖譜的離子峰信息進(jìn)行比對(duì)，確定峰4、8、9、11、14、24、25分別是沒食子酸、氧化芍藥苷、沒食子酸甲酯、丹皮酚原苷、芍藥苷、苯甲酰氧化芍藥苷、丹皮酚；推測(cè)鑒定出了29個(gè)共有峰，詳見表4。

表4 靜態(tài)解吸試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2.2 動(dòng)態(tài)解吸試驗(yàn)

對(duì)動(dòng)態(tài)吸附飽和樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸試驗(yàn)，飽和樹脂裝柱量為40 mL，解吸液流速為50 mL/h，采用的解吸劑為4% NaOH+4% NaCl，解吸結(jié)果見圖6。

圖6 動(dòng)態(tài)解吸試驗(yàn)結(jié)果

動(dòng)態(tài)解吸結(jié)果表明，采用4% NaOH+4% NaCl的解吸液，當(dāng)解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為1.7時(shí)，解吸液中V2O5含量達(dá)到峰值為119.49 g/L；當(dāng)解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為3.7時(shí)，上述樹脂解吸率已超過(guò)99%。其中解吸劑用量V解按公式(4)來(lái)確定：

V解=n·V樹脂

(4)

式中：n—經(jīng)驗(yàn)倍數(shù)3～5，本試驗(yàn)n=3.7；V樹脂—所用濕樹脂體積。

3.3 沉釩與煅燒

沉釩母液為含釩60 g/L的解吸液，解吸液pH為10.5，加入氯化銨調(diào)至pH=8～9，進(jìn)行沉釩試驗(yàn)，沉釩溫度45 ℃，沉釩攪拌1～1.5 h后靜置1 h，過(guò)濾洗滌得到偏釩酸銨，經(jīng)烘干后在馬弗爐中溫度320～350 ℃下煅燒3 h，得到粉狀V2O5精粉產(chǎn)品。釩精粉中V2O5含量為98.77%，含量較高，達(dá)到了化工粉狀產(chǎn)品V2O5≥98%的要求。

4 結(jié)論

(1)石煤釩礦拌酸熟化水浸后的含釩溶液，中和、氧化后中和渣中釩損失較小，氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，釩含量為2.25 g/L，該條件滿足釩以五價(jià)形式存在于溶液中，有利于后續(xù)離子交換工藝。

(2)采用離子交換靜態(tài)吸附工藝，優(yōu)選吸附性能較好的陰離子交換樹脂D201，吸附率大于90%；采用動(dòng)態(tài)吸附工藝，當(dāng)料液處理量約為樹脂體積的260倍時(shí)，出液/起始濃度=1，D201樹脂動(dòng)態(tài)吸附容量為217.66 mg/mL濕樹脂，樹脂容量較大。

(3)以4%NaOH +4%NaCl配比的解吸劑對(duì)負(fù)載D201進(jìn)行靜態(tài)解吸，解吸率高達(dá)99.98%，基本解吸完全；采用動(dòng)態(tài)解吸工藝，在解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為1.7時(shí)，解吸液中V2O5含量達(dá)到峰值為119.49 g/L；在解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為3.7時(shí)，上述樹脂解吸率已超過(guò)99%。

(4)解吸液無(wú)需凈化處理，即可實(shí)現(xiàn)酸性銨鹽一步沉釩法制備高純V2O5產(chǎn)品，最終五氧化二釩品位在98%以上，達(dá)到化工粉狀產(chǎn)品V2O5≥98%的要求。