黃艷芳，王美美，劉兵兵，孫虎，韓桂洪

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

1 引言

關(guān)鍵金屬是歐美國(guó)家基于國(guó)際政治經(jīng)濟(jì)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求、從國(guó)家發(fā)展的戰(zhàn)略高度提出的一個(gè)概念[1]，指高端制造、新能源、電子信息等戰(zhàn)略高技術(shù)產(chǎn)業(yè)必需的金屬。關(guān)鍵金屬主要包括稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬和部分貴金屬[2]。鈷作為稀貴金屬的一種，在很多關(guān)鍵行業(yè)中都起到不可取代的作用，如鈷是電動(dòng)汽車(chē)與儲(chǔ)能所用的鋰離子電池所需的關(guān)鍵金屬原材料。金屬鈷因具有優(yōu)異的耐腐蝕性、鐵磁性和電化學(xué)性被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、磁性材料以及電池等領(lǐng)域[3]。

當(dāng)前，隨著消費(fèi)電子、新能源、高端制造等下游應(yīng)用的快速發(fā)展，未來(lái)全球?qū)τ陉P(guān)鍵礦產(chǎn)的需求將飛速增長(zhǎng)，供需矛盾日益凸顯，上游金屬原材料供應(yīng)鏈的安全日益受到重視。以往鈷和錳主要來(lái)源于礦產(chǎn)資源，隨著高品質(zhì)礦產(chǎn)資源的加速消耗，加之傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)低品質(zhì)礦產(chǎn)資源的利用率降低[4]，鈷錳金屬產(chǎn)品的社會(huì)累積量及報(bào)廢量不斷增大，使得鈷錳金屬的提取逐漸轉(zhuǎn)向二次資源。從二次鈷錳資源中提取鈷，不僅會(huì)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益，而且可以進(jìn)一步緩解資源與環(huán)境的壓力。含鈷錳的二次資源主要包括廢舊催化劑、廢舊鋰電池、工業(yè)廢料等。本文綜述了目前常見(jiàn)的鈷錳分離技術(shù)及其原理，并提出了適用于溶液中鈷錳高效分離的選冶聯(lián)合新方法，可為從鈷錳二次資源或其他含鈷錳資源中提取關(guān)鍵金屬鈷提供重要的理論和技術(shù)支撐。

2 鈷資源現(xiàn)狀

2.1 鈷資源概況

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS，2022)統(tǒng)計(jì)，已查明的世界陸地鈷資源量約為25 000 kt。2021年全球鈷礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量為170 kt，中國(guó)的儲(chǔ)量為80 kt，占比為1.05%。2021年世界主要國(guó)家的鈷儲(chǔ)量占比分布如圖1所示[5-7]。目前，全球大約70%的鈷資源分布在剛果、澳大利亞和印度尼西亞，其中接近50%的鈷資源分布在剛果。我國(guó)是世界領(lǐng)先的精煉鈷生產(chǎn)國(guó)，其中原材料大部分來(lái)自剛果；但由于剛果民主共和國(guó)國(guó)內(nèi)形勢(shì)影響，對(duì)于鈷的獲取存在極大的不穩(wěn)定性[8-9]。同時(shí)我國(guó)也是鈷資源的主要消費(fèi)國(guó)，大約76%的鈷資源用于電池行業(yè)[10]。隨著鈷資源的需求量不斷增加，其供應(yīng)鏈面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此開(kāi)展從二次鈷資源中分離并提取鈷是我國(guó)冶金工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

2.2 鈷二次資源

鈷的二次資源主要包括廢鈷錳催化劑、廢舊鋰電池、工業(yè)廢渣等。

圖1 (a) 2021年鈷儲(chǔ)量分布[5]; (b) 近幾年鈷消費(fèi)結(jié)構(gòu)[6]; (c) 中國(guó)鈷消費(fèi)量情況及預(yù)測(cè)[7]

2.2.1 廢鈷錳催化劑

鈷錳催化劑因其優(yōu)良的催化活性，常被用作貴金屬催化劑潛在的替代品，在催化領(lǐng)域有著巨大的潛力[11]。但隨著催化劑的循環(huán)使用，其活性會(huì)不斷衰退直至成為廢棄催化劑。廢棄催化劑中含有大量以鈷錳混合氧化物形式存在的鈷、錳元素。

鈷錳催化劑用途廣泛，其主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)，當(dāng)催化劑失效后，會(huì)隨廢水排出[12]。在這些廢水中鈷、錳重金屬含量分別高達(dá)65.23 mg/L及153.49 mg/L[13]。隨著國(guó)內(nèi)PTA的生產(chǎn)能力持續(xù)提高[14]，含鈷錳的廢水也隨之增多，污染更為嚴(yán)重。因此，含有Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)重金屬離子工業(yè)廢水的處理對(duì)化工行業(yè)尤為重要。

2.2.2 鈷錳渣

國(guó)內(nèi)的鈷資源多為共伴生礦且含鈷量較低，但在礦石冶煉過(guò)程中能以礦渣的形式對(duì)鈷起到良好的富集作用，這一現(xiàn)象在錳冶煉和濕法煉鋅過(guò)程中普遍存在。在錳冶煉凈化過(guò)程產(chǎn)生的礦渣中，鈷、錳等主要以硫化物形式存在，部分錳以硫酸鹽形式存在，鈷含量為8%左右，錳含量為19%左右[15]。在濕法煉鋅過(guò)程中，經(jīng)氧化凈化除雜后得到鈷錳渣，其中鈷以二價(jià)和三價(jià)化合物形態(tài)并存，錳主要呈四價(jià)化合物狀態(tài)。通常在鈷錳渣中鈷含量約為15%，錳含量約為10%[16]。這些相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中大約每噸產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生6～9 t的鈷錳渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)[17]，2019年我國(guó)電解錳產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到235萬(wàn)t，但是國(guó)內(nèi)大部分電解錳企業(yè)產(chǎn)生的錳渣處置方式以堆存為主，基本沒(méi)有將其進(jìn)行分類(lèi)處理或綜合利用。

2.2.3 廢棄鋰離子電池

鋰離子電池因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)中，在鋰離子電池中鈷能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，錳可以降低材料成本，提高電池的安全性能，目前工業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要含有鈷酸鋰(LiCoO2)、層狀鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等[18]。隨著使用循環(huán)次數(shù)增加鋰離子電池的電化學(xué)性能會(huì)逐漸下降，當(dāng)達(dá)到一定極限時(shí)將失去儲(chǔ)能能力。因此，在日常生活中會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄鋰離子電池。據(jù)中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示[19]，2020年我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)退役量約20萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2025年累計(jì)退役量將達(dá)78萬(wàn)t。通常鋰離子電池中含有5%～20%的鈷和10%～20%的錳[20]，其含量遠(yuǎn)高于同類(lèi)元素的原生礦物。目前我國(guó)廢舊鋰離子電池利用率不足10%，加大鋰離子電池的循環(huán)回收力度不僅可以處置危險(xiǎn)廢棄物，還將減少電池制造商對(duì)傳統(tǒng)原材料供應(yīng)鏈的依賴。

3 鈷錳二次資源浸出液中鈷錳的分離與提取

金屬資源綠色加工與提取是礦冶低碳發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略的重要支撐。濕法浸出工藝具有流程簡(jiǎn)潔、靈活、有價(jià)金屬元素綜合利用率高等優(yōu)勢(shì)，是鈷錳二次資源中鈷錳金屬回收的常規(guī)和有效方法[21]。鈷錳二次資源經(jīng)焙燒預(yù)處理、酸浸或堿浸將鈷錳金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，再?gòu)慕鲆褐蟹蛛x回收鈷錳，具體流程如圖2所示[22-24]。鈷錳二次資源經(jīng)濕法浸出后，需要對(duì)浸出液中的鈷錳選擇性分離，依據(jù)分離原理的不同，從溶液中分離鈷錳的方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、電解法、膠結(jié)—磁選法以及浮游萃取法等。

圖2 鈷錳二次資源浸出流程

3.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)添加沉淀劑將可溶性金屬和無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為相對(duì)不溶的金屬和無(wú)機(jī)鹽沉淀物的方法，其主要包括氫氧化物沉淀法、氨/碳酸鹽沉淀法和氧化沉淀法。

3.1.1 氫氧化物沉淀法

氫氧化物沉淀法主要與pH值的范圍相關(guān)，從圖3可以看出，鈷、錳金屬離子在水溶液中的平衡濃度與pH值有很大關(guān)系。在鈷、錳金屬離子濃度相同的條件下，鈷與錳的pH差值為2，理論上可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH值將兩者進(jìn)行分離。堿性試劑可以提高溶液的pH值使鈷錳沉淀，常用的堿性沉淀劑有石灰、氫氧化鎂、苛性堿等堿性化合物及其混合物。調(diào)節(jié)pH值常用到的酸分為兩類(lèi)：有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。它們對(duì)重金屬的溶解速率可以通過(guò)高溫處理和氧化劑來(lái)提高。通常，有機(jī)酸的酸度通常低于無(wú)機(jī)酸，但是無(wú)機(jī)酸不能沉淀金屬，一般只作溶解劑。

秦娟等人[25]利用草酸和氫氧化鈉溶液回收草酸鈷和草酸錳沉淀。在回收對(duì)二甲苯(PX)中的廢舊鈷錳催化劑時(shí)，關(guān)鍵在于分解出Co2+、Mn2+離子，其分解原理如下：

CoC2O4+CH2COOH+O2→
Co(CH3COO)2(s)+碳氧化合物

(1)

MnC2O4+CH3COOH+O2→
Mn(CH3COO)2(s)+碳氧化合物

(2)

HE H P等人[26]在處理廢舊電池中的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2時(shí)，使用草酸作為溶解劑與沉淀劑，將鋰溶解，其他三種金屬轉(zhuǎn)化為草酸鹽沉淀。將共沉淀物在大氣壓下高溫煅燒轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物(NiO·Mn2O3·Co3O4)。首先使用硫酸選擇性溶解混合金屬氧化物中的CoO，混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化為NiO·Mn2O3·Co2O3，其次使用超聲波將致密的NiO膜打破，使NiO更有效地在硫酸溶液中溶解，殘留顆粒轉(zhuǎn)化為Mn2O3·Co2O3，最后加熱硫酸溶液將Mn2O3轉(zhuǎn)化為MnO2。根據(jù)Co2O3和MnO2顆粒的大小與形狀的差異將Co2O3與MnO2分離。

圖3 金屬離子在水溶液中的平衡濃度與pH的關(guān)系(25 ℃)

3.1.2 氨—碳酸鹽沉淀法

Co、Mn的原子序數(shù)相近，化學(xué)性質(zhì)相似，所以易發(fā)生共沉淀。如果只添加碳酸鈉對(duì)鈷錳進(jìn)行分離，則所需條件比較嚴(yán)苛，因?yàn)殁捙c錳的碳酸鹽溶度積非常接近(CoCO3為1.4×10-13，MnCO3為1.8×10-11)，不能將鈷、錳徹底分離。如果在溶液中加入絡(luò)合劑，形成絡(luò)合—沉淀體系，由于絡(luò)合劑能抑制金屬沉淀，可以更好地調(diào)節(jié)金屬的分離。當(dāng)向含Co2+離子的溶液中加入過(guò)量的氨時(shí)，可以形成絡(luò)合物。鈷的氨絡(luò)合物比錳的氨絡(luò)合物更穩(wěn)定，并且在絡(luò)合劑存在下更易氧化成鈷(Ⅲ)六胺鹽，同時(shí)錳與碳酸鹽生成沉淀，而鈷則留在溶液中，以絡(luò)合物的形式存在。具體反應(yīng)如下：

(3)

(4)

何沁華[27]采用氨浸法分離回收PTA中的廢舊鈷錳催化劑，當(dāng)氨與碳酸鹽的用量分別為理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.4倍和1.3倍時(shí)，浸出液中錳的回收率達(dá)到了99.9%，鈷的剩余率達(dá)到99.8%。何顯達(dá)[28]用硫酸銨—碳氨—氨水混合溶液在pH=10左右將錳進(jìn)行沉淀，鈷與氨形成鈷氨絡(luò)合物，然后通過(guò)加堿蒸氨的方法得到氫氧化鈷。A. Katsiapi等人[29]也是通過(guò)使用氨—碳酸銨浸出法將鈷錳從混合的Co-Mn氫氧化物中分離。何家成[30]在對(duì)人造金剛石的酸洗廢液進(jìn)行處理時(shí)，用氨溶液浸出，使錳離子與碳酸鈉形成共沉淀分離出錳，鈷的浸出率可達(dá)95%左右。S.P. Barik等人[31]在對(duì)廢舊電池中的電極材料進(jìn)行回收時(shí)，使用鹽酸浸出獲得了濃度高于99%的鈷錳混合溶液，之后使用次氯酸鈉選擇性去除錳，再于無(wú)錳溶液中使用碳酸鈉沉淀鈷。該試驗(yàn)在中試規(guī)模下錳和鈷的回收率分別達(dá)到了95%和90%，是一種簡(jiǎn)單有效的工業(yè)回收技術(shù)。

3.1.3 氧化沉淀法

錳與氧化劑反應(yīng)會(huì)生成錳的氧化物，主要是以二氧化錳的形式進(jìn)行沉淀，以此達(dá)到鈷、錳分離的目的。公式(5)和(6)可以看出兩者電位差較大，只需控制氧化劑的用量和溶液的pH值，就可以使Mn2+優(yōu)先被氧化，在混合溶液中生成二氧化錳沉淀，使鈷與錳分離。

Co3++e-=Co2+1.8 V

(5)

MnO2++4H++2e-=Mn4++2H2O 1.23 V

(6)

劉愛(ài)賢[32]在處理金剛石廠硝酸溶解工段的廢液時(shí)，采用高錳酸鉀作為氧化劑將Mn2+氧化成MnO2沉淀，雖然Mn2+可以被快速氧化生成沉淀，但生成的二氧化錳對(duì)鈷有吸附作用，會(huì)造成鈷的流失，導(dǎo)致鈷錳分離不完全。Deblina Dutta[33]提出了一個(gè)完整的鋰離子電池回收工藝，在這個(gè)過(guò)程中使用過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]作為氧化劑將Mn2+和微量的Fe2+沉淀，鈷和鋰則留在溶液中，錳離子與過(guò)硫酸銨反應(yīng)方程式為：

Mn2++(NH4)2S2O8+2H2O→
MnO2(s)+(NH4)2SO4+H2SO2+2H+

(7)

HE H P等人[26]在廢棄鋰離子正極材料回收試驗(yàn)中，根據(jù)沉淀熱力學(xué)結(jié)果可知，NH4HCO3在水浸體系中不能將Mn和Co進(jìn)行分離，但在pH<2時(shí)使用(NH4)2S2O8，Mn可以優(yōu)先氧化沉淀。在分離過(guò)程中，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

(8)

(9)

(10)

試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，Mn的氧化析出率達(dá)到99.95%，Co的沉淀率為 98.03%。而且NH4+/NH3可以循環(huán)再利用，可見(jiàn)這是一種清潔高效的回收方法。王艷等人[34]對(duì)某鋅廠含鈷廢渣浸出液進(jìn)行鐵、鈷和錳分離時(shí)，加入黃鐵礬將鐵去除后，同樣將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的(NH4)2S2O8溶液注入浸出液中進(jìn)行反應(yīng)，Mn2+的去除率達(dá)到了99.8%，而鈷的損失率只有2.5%。A. Biswal等人[35]從廢鈷錳溴三元催化劑(CMB)污泥中提取鈷錳時(shí)，使Co與混合硫化物反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，將Co與Mn分離，分離出的鈷與錳分別制成電解二氧化錳(EMD)和鈷金屬。在最優(yōu)條件下，EMD和金屬鈷的總回收率分別約為96.4%和88.2%。

化學(xué)沉淀法適合處理高濃度的金屬離子浸出液，技術(shù)方法成熟，易于操作且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。但對(duì)于低濃度的浸出液，化學(xué)沉淀法會(huì)導(dǎo)致處理過(guò)程復(fù)雜、能耗高、效率低，限制了化學(xué)沉淀法的進(jìn)一步大規(guī)模推廣。

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用溶解度的差異對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。該方法將目標(biāo)金屬離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，建立一個(gè)液-液平衡體系。該狀態(tài)下兩相之間的金屬(M)分布可表示為：

[M](aq)?[M](org)

(11)

陽(yáng)離子萃取劑與二價(jià)金屬萃取反應(yīng)可表示為：

(12)

鈷提取反應(yīng)可以表示為：

(13)

錳提取反應(yīng)可以表示為：

(14)

其中：公式(12)中的M表示金屬陽(yáng)離子，公式(12)～(14)中的HA表示萃取劑，下標(biāo)“org”表示有機(jī)相，“aq”表示水相。

溶劑萃取法(SX)廣泛應(yīng)用于從各種礦物以及廢渣中分離回收鈷和錳。目前已探索了各種酸性、堿性、溶劑化等萃取劑，可用于從不同材料浸出液中提取并分離鈷和錳。A.A. Nayl等人[36]使用Na-CYANEX272從混合鋰離子電池的浸出液中分離和萃取金屬離子，Mn(Ⅱ)的提取率可達(dá)92.5%。Guillaume Zante等人[37]利用一種新型溶劑萃取系統(tǒng)對(duì)廢舊鋰離子電池中的鈷、錳進(jìn)行分離。它是基于TODGA(N,N,N',N'-四正辛基二甘醇酰胺)在疏水離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺中稀釋的新型溶劑萃取系統(tǒng)，錳離子提取率可達(dá)99%。在此基礎(chǔ)之上利用[P66614]Cl將Co(Ⅱ)從剩余溶液中進(jìn)行溶劑萃取，鈷的提取率超過(guò)90%。

二價(jià)金屬離子的協(xié)同萃取與使用單一萃取劑相比，萃取劑混合物可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并增加萃取劑的選擇性，提高溶劑萃取過(guò)程中金屬萃取和分離效率。Sung-Ho Joo等人[38]使用PC88A/Versatic 10從廢鋰離子電池浸出溶液中分離出錳同時(shí)降低鈷的提取率，Versatic10添加到PC88A溶液中能起到拮抗作用。N. A. Milevskii等人[39]首次將Aliquat 336和環(huán)保型L-薄荷醇結(jié)合形成疏水性深共晶溶劑(HDES)，用于從鹽酸溶液中分離Li(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，結(jié)合沉淀技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的全面有效回收。Fuchun Wang等人[40]使用有機(jī)酸+有機(jī)酸的組合作為萃取劑，對(duì)廢棄鋰離子電池浸出液中的銅、鈷和錳等金屬離子進(jìn)行回收，使用Cyanex272、PC88A及其混合物在正庚烷中萃取分離硫酸鈉介質(zhì)中的Co2+、Cu2+和Mn2+。J. M. Zhao等人[41]同樣使用Cyanex272、PC88A從鋰離子電池廢陰極材料中協(xié)同提取和分離有價(jià)金屬，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cyanex272+PC88A顯示出明顯的協(xié)同作用。但在這一試驗(yàn)中，將EDTA添加到協(xié)同萃取系統(tǒng)中后，分離因子(Mn/Co)提高了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，EDTA作為一種水溶性絡(luò)合劑，其協(xié)同萃取系統(tǒng)的選擇性優(yōu)于單一萃取劑。Teerapon Pirom等人[42]使用D2EHPA 通過(guò)串聯(lián)三重中空纖維支撐液膜(HFSLM)從硫酸鹽介質(zhì)中分離Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)的最高萃取率為98.14%。

溶劑萃取法(SX)是從復(fù)雜基質(zhì)中分離和回收金屬的首選技術(shù)。與其他技術(shù)相比，該技術(shù)具有耗時(shí)少、運(yùn)行成本低、分離效率高等優(yōu)勢(shì)，在實(shí)踐過(guò)程中可以避免大量的過(guò)濾沉淀操作，易從試驗(yàn)臺(tái)水平擴(kuò)展到中試工廠，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及高純度產(chǎn)品的制備。

3.3 離子交換法

離子交換法(IX)是將離子交換劑作為載體，以吸附、結(jié)合和交換的方式將目標(biāo)金屬離子進(jìn)行分離[43]。該過(guò)程中離子交換是可逆過(guò)程，一般在離子交換器中進(jìn)行。該方法廣泛應(yīng)用于處理低濃度廢水[44]。

M. L. Strauss等人[45]從廢舊鋰離子電池浸出液中分離鎳、鈷和錳，使用Dowex M4195樹(shù)脂進(jìn)行吸附和洗脫，在整個(gè)過(guò)程中，僅需要添加少量化學(xué)添加劑并適當(dāng)調(diào)節(jié)pH，就可從LIB浸出液中選擇性分離出98.5%的鈷產(chǎn)物。樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附方程式如(15)、(16)式所示[46], 其中R代表樹(shù)脂結(jié)構(gòu)：

(15)

(16)

離子交換法可以作為溶劑萃取法的替代方案，該方法很少或不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑、可在較寬的pH范圍內(nèi)操作、樹(shù)脂無(wú)毒且該工藝腐蝕性小，能對(duì)金屬離子進(jìn)行更好的富集、分離及回收。但樹(shù)脂經(jīng)過(guò)反復(fù)洗脫之后，吸附能力會(huì)變差，循環(huán)利用率低。

3.4 膜電解法

電解法通過(guò)電場(chǎng)力的作用，利用金屬離子的電化學(xué)性質(zhì)使目標(biāo)離子在電解過(guò)程中發(fā)生遷移，基于電化學(xué)陰極還原原理實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子分離去除的目的。膜電解法是將膜技術(shù)與電解法進(jìn)行組合聯(lián)用的一種電化學(xué)技術(shù)，在傳統(tǒng)電解兩極之間設(shè)置交換膜，使流體通過(guò)陽(yáng)極或陰極時(shí)被離子選擇性膜隔開(kāi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的有效分離、提純與富集[47]。膜電解技術(shù)已廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、海水淡化、物質(zhì)提純、廢水處理、航空航天、生物醫(yī)藥和貴金屬回收等方面[48]。

王成彥等人[49]采用礦漿電解工藝處理高錳含鈷物料，利用直流電使物料在陰極還原浸出，浸出的錳離子在陽(yáng)極中又重新氧化生成MnO2，以此達(dá)到鈷錳分離的目的。這一方法可高效地實(shí)現(xiàn)鈷在溶液中的富集，并且由于電解過(guò)程中陰極消耗的酸在陽(yáng)極可以被釋放出來(lái)返回陰極再次使用，其酸耗量也大大降低。在處理生產(chǎn)PTA中產(chǎn)生的含鈷錳廢水時(shí)，Rui Gao等人[50]研制并試驗(yàn)了一種結(jié)合酸堿結(jié)晶器的膜電解系統(tǒng)，如圖4所示。該系統(tǒng)能同時(shí)將PTA和鈷作為固體沉淀物從復(fù)雜流中分離出來(lái)，而無(wú)需額外的化學(xué)藥劑或吸附材料。

膜電解法可選擇性除去廢水中的污染物，如金屬、懸浮固體和有機(jī)化合物。該方法所用設(shè)備占地面積小、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但在實(shí)際工藝中，該系統(tǒng)仍需要進(jìn)一步研究，以提高系統(tǒng)性能與實(shí)際操作的穩(wěn)定性。

圖4 一種結(jié)合酸堿結(jié)晶器的膜電解系統(tǒng)

3.5 選冶聯(lián)合方法

3.5.1 膠結(jié)—磁選法

膠結(jié)是利用溶液中離子之間還原電位的差異，在溶液中對(duì)目標(biāo)金屬進(jìn)行還原沉積；磁選是利用非均勻的磁場(chǎng)中物質(zhì)之間的磁性差異對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離[51]。膠結(jié)—磁選法是通過(guò)膠結(jié)將目標(biāo)金屬進(jìn)行富集，然后利用磁性的差異將其分離。膠結(jié)—磁選方法在冶金工業(yè)和環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用非常廣泛[52]。

鈷是一種鐵磁性金屬，Choi S團(tuán)隊(duì)[53]在磁選前使用Zn粉膠結(jié)工藝，從浸出液中分離出沉淀的Co。雖然Co是鐵磁性金屬，但Zn是非磁性的且在溶液中分布較多，再添加Cu和Sb組分可以避免Co重新溶解。最終形成的顆粒不會(huì)被磁鐵吸引，可順利地將浸出液中的Co與Mn離子分離。再對(duì)Co沉淀物與Zn、Cu、Sb進(jìn)行磁分離。

Zn粉與Co離子的置換反應(yīng)如下：

Co2++Zn=Co+Zn2+

(17)

添加Zn粉去除Co、Sb、Cu離子的反應(yīng)過(guò)程式(18)所示：

Co2++2HSbO2+Cu2++6H++5Zn=
Cu-Co-Sb(alloy)+4H2O+5Zn2+

(18)

膠結(jié)過(guò)程易于控制、低能耗且低成本，磁選設(shè)備工作穩(wěn)定且工藝簡(jiǎn)單，膠結(jié)—磁選聯(lián)用法兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)與環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。但在相似金屬離子分離及提取方面仍處于探索階段。

3.5.2 浮游萃取法

浮游萃取法是利用溶劑表面性質(zhì)差異，利用浮萃藥劑使其與目標(biāo)金屬離子形成疏水性締合物，氣泡作為傳質(zhì)載體將疏水性締合物帶入有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬離子的富集與分離。該方法是結(jié)合泡沫浮選和溶劑萃取的一種用于金屬提取與分離的新方法，在稀貴金屬富集與分離[54]、相似金屬的選擇性分離[55]與金屬的提取方面[56]已有相關(guān)應(yīng)用。浮游萃取法是實(shí)現(xiàn)低濃度金屬離子在選冶單元操作中的高效富集與分離的有效方法。在鈷與錳的分離應(yīng)用中，以體積比為11的D2EHPA和TBP的混合物為浮萃劑，加入萃取劑且混合均勻后，將溶液調(diào)節(jié)至最佳pH，使其與錳離子反應(yīng)(式19)[57]，最后將溶液轉(zhuǎn)移至微泡浮選柱中進(jìn)行浮選，逐級(jí)分離鈷錳。

(19)

綜上所述，在低濃度的金屬離子浸出液的應(yīng)用中，浮游萃取法能有效地?cái)U(kuò)大金屬離子的富集倍數(shù)、提高分離效率；與溶劑萃取法相比，大大簡(jiǎn)化了萃取流程，降低了有機(jī)相的消耗。因此，浮游萃取法基于選冶聯(lián)合為鈷錳分離提供了一種新思路與新方法。

4 結(jié)論與展望

鈷作為關(guān)鍵金屬，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、磁性材料以及電池等重要領(lǐng)域。但由于高品質(zhì)自然資源有限、資源產(chǎn)地形勢(shì)影響，導(dǎo)致鈷供應(yīng)不穩(wěn)定，加之現(xiàn)階段對(duì)鈷的需求量不斷增加，因此，從含鈷錳的廢舊催化劑、鈷錳廢渣、廢舊電池等二次資源中分離回收鈷將成為解決鈷資源不足的重要途徑。鈷錳二次資源經(jīng)濕法冶金等方法形成浸出液。從溶液中分離鈷錳對(duì)鈷錳二次資源的高效利用至關(guān)重要。溶液中鈷、錳分離的方法包括沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、膜電解法以及選冶聯(lián)合新方法。

在沉淀法中，由于鈷錳的化學(xué)性質(zhì)相近，氫氧化物沉淀法容易出現(xiàn)共沉淀，導(dǎo)致分離效果較差。氨/碳酸鹽沉淀法與氧化沉淀法分離效果較好，回收率高且工業(yè)應(yīng)用較為廣泛，但化學(xué)沉淀法只適合處理高濃度的金屬離子浸出液，對(duì)于低濃度的浸液離子沉淀過(guò)程復(fù)雜、效率低。溶劑萃取法操作簡(jiǎn)便、選擇性強(qiáng)、分離效果好、可連續(xù)操作，但萃取劑價(jià)格昂貴，串級(jí)萃取通常達(dá)到數(shù)十級(jí)，溶劑流失較多，同時(shí)容易形成第三相，對(duì)于低濃度萃取體系會(huì)導(dǎo)致萃取級(jí)數(shù)顯著增加，效率降低。離子交換法對(duì)于高濃度或較低濃度溶液的離子交換效率低，樹(shù)脂易中毒，需進(jìn)一步提高樹(shù)脂材料選擇性、飽和容量。由于鈷錳具有磁性，可以使用鋅粉將其膠結(jié)，在磁場(chǎng)的作用下將鈷錳分離；也可利用溶液鈷錳金屬離子的電化學(xué)性質(zhì)差異將鈷錳分離。由于金屬離子稀溶液體系中所需化學(xué)反應(yīng)條件操控難度高、擴(kuò)散阻力大、分離傳質(zhì)嚴(yán)重受限。因此，開(kāi)發(fā)一種適用于選冶過(guò)程中低濃度有價(jià)金屬的高效分離與富集技術(shù)應(yīng)列入國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。浮游萃取法兼具界面分選與化工分離的雙重優(yōu)勢(shì)，溶液中金屬離子濃度適應(yīng)范圍廣、處理量大，有利于工業(yè)低濃度廢液或廢水中有價(jià)金屬的分離與富集，可大規(guī)模選冶，應(yīng)用前景廣闊。