謝帆欣，張博遠(yuǎn)，楊思琦，楊志兆，羅仙平,2，周賀鵬,2

1. 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江西理工大學(xué))，江西 贛州341000；2. 鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心(江西理工大學(xué))，江西 贛州341000

1 前言

鋰是一種重要的能源金屬，具有易與其他金屬融合、高電荷密度和高化學(xué)活性等獨(dú)特性能，廣泛用于新能源、冶金、核工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。特別是在新能源電池領(lǐng)域，隨著鋰電池的開發(fā)研究成為全球熱點(diǎn)，鋰的需求量逐年遞增[3-4]。據(jù)估計(jì)，到2050年，全球鋰的年需求量將達(dá)到233萬t。因此，高效開發(fā)利用鋰資源具有重要意義[5]。

鋰輝石屬單斜晶系鏈狀硅酸鹽礦物，是一種重要的、具有良好開發(fā)價(jià)值的戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源，主要分布在我國(guó)四川、江西、新疆等7個(gè)省區(qū)。當(dāng)前，從硬巖型鋰輝石中提取含鋰礦物是獲取鋰資源的重要途徑之一[6]。然而，鋰輝石常與長(zhǎng)石、石英等可浮性相近的硅酸鹽礦物共生，造成此類資源性質(zhì)復(fù)雜，分離難度大[7-8]。此外，鋰輝石礦主要賦存于風(fēng)化、泥化程度較高的花崗偉晶巖礦床中，成礦過程存在Fe3+的晶格取代使得鋰輝石表面電荷增加，礦泥更易于罩蓋在鋰輝石表面[9-10]，嚴(yán)重影響了鋰輝石及其伴生礦物的綜合回收。

針對(duì)鋰輝石礦含泥量高的特性，工業(yè)生產(chǎn)上主要采用“預(yù)先脫泥—鋰輝石浮選法”和“堿法直接浮選法”對(duì)含鋰礦物進(jìn)行回收[11-12]，但傳統(tǒng)工藝對(duì)于風(fēng)化嚴(yán)重、脈石礦物含量高的鋰輝石礦適應(yīng)性較差，此外，浮選尾礦中的鉭鈮、長(zhǎng)石礦物不能得到有效回收。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過采用新型組合捕收劑、優(yōu)化選別流程等方法，開展了一系列可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜難處理鋰輝石礦的綜合回收試驗(yàn)研究，提出了多官能團(tuán)組合捕收劑的藥劑制度和聯(lián)合選礦的工藝流程[13-16]。據(jù)此本文從江西宜春花崗偉晶巖型鋰輝石礦的礦石性質(zhì)、礦物賦存特征、選別工藝流程、浮選藥劑制度以及資源的綜合回收等角度，開展硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長(zhǎng)石的綜合回收試驗(yàn)研究，以提高資源的綜合利用效率，為實(shí)現(xiàn)硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長(zhǎng)石的綜合回收以及高效利用提供一定的理論和技術(shù)支撐。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試樣性質(zhì)

研究試樣為江西宜春花崗偉晶巖型鋰輝石礦，原礦含Li2O 1.51%、Ta2O50.022 3%，具有良好的回收價(jià)值，原礦試樣多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。原巖礦物主要由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、石英、鋰輝石等組成，氣成-熱液蝕變礦物主要為石英、白云母和鈉長(zhǎng)石。礦石中石英、長(zhǎng)石等脈石礦物含量高，且此類硅酸鹽脈石礦物與鋰輝石礦物可浮性極為相近，浮選分離較為困難。礦物含量和賦存狀態(tài)分析結(jié)果見表2。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%

表2 礦物含量分析結(jié)果 /%

工藝礦物學(xué)研究表明，鋰主要賦存在鋰輝石中，常呈柱狀或板狀晶體分布，嵌布粒度不均勻，與長(zhǎng)石、石英、白云母等常呈集合體分布，并呈長(zhǎng)柱狀粗大晶體，受構(gòu)造應(yīng)力作用后發(fā)生碎裂，多被白云母、鈉長(zhǎng)石、絹云母等蝕變交代，鐵、鈉、鉀等離子易進(jìn)入鋰輝石礦物晶格中置換出鋰離子；鉭鈮礦物主要為鉭鐵礦和鈮鐵礦，其含量較少，且嵌布粒度較細(xì)；長(zhǎng)石礦物主要以鈉長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等形態(tài)存在，嵌布粒度多在0.4～1.8 mm范圍；石英多呈他形粒狀分布，粒徑在10～15 mm范圍，與長(zhǎng)石、鋰輝石組成粒狀集合體。

2.2 試劑及設(shè)備

單元試驗(yàn)礦量為1 kg，浮選捕收劑為氧化石蠟皂、植物油酸、ZH(以-AsO(OH)2和-COO-為主要官能團(tuán)的鋰輝石捕收劑)，氫氧化鈉和碳酸鈉為調(diào)整劑，氯化鈣為鋰輝石活化劑，試驗(yàn)用水為自來水，溫度為室溫。試驗(yàn)選用XMQ-240X90型球磨機(jī)，XFG、XFD系列浮選機(jī)，細(xì)泥搖床。

2.3 試驗(yàn)方法

為減少鋰礦物在選別過程中的損失，本次試驗(yàn)鋰輝石的分選采用堿法不脫泥工藝，并以不同官能團(tuán)的捕收劑組合為重點(diǎn)，研究鋰輝石浮選的藥劑制度，同時(shí)試樣中除鋰礦物以外，鉭及長(zhǎng)石均有較好的回收利用價(jià)值。因此本次試驗(yàn)采用“鋰輝石浮選回收鋰礦物—浮選尾礦重選回收鉭礦物—重選尾礦磁選除鐵回收長(zhǎng)石”的浮選—重選—磁選聯(lián)合分選工藝，以實(shí)現(xiàn)資源的綜合回收利用。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋰輝石浮選條件試驗(yàn)

3.1.1 磨礦細(xì)度

磨礦細(xì)度不僅影響鋰輝石單體解離度也決定其解離面的方向，因此確定合適的磨礦細(xì)度對(duì)礦物浮選至關(guān)重要。本次試驗(yàn)固定氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，捕收劑為油酸1 500 g/t，考察不同磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響。結(jié)果見圖1。

圖1 磨礦細(xì)度(-0.074 mm)對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖1結(jié)果表明，隨著磨礦細(xì)度的增加，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，品位呈現(xiàn)先遞增后下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)哪サV有利于鋰輝石礦物選擇性沿(110)面方向單體解離，此解離面含有大量Li-O鍵，是鋰輝石與捕收劑的主要作用面，較硅酸鹽礦物具有較強(qiáng)的各向異性；磨礦細(xì)度過高，鋰輝石選擇性解離效果較差(110)面占比減少，同時(shí)活化了脈石礦物并產(chǎn)生大量細(xì)泥罩蓋在礦物表面，從而削弱捕收劑與鋰輝石之間的吸附，使得精礦品位有所下降[17-18]。當(dāng)-0.074 mm含量占70%時(shí)，鋰輝石分選指標(biāo)較好，繼續(xù)增大磨礦細(xì)度至75%，雖然精礦回收率有所升高，但考慮到細(xì)磨至75%對(duì)原礦中以微細(xì)粒形式賦存的鉭礦物回收極為不利，為此綜合考慮決定選取磨礦細(xì)度-0.074 mm含量占70%較為合適。

3.1.2 捕收劑種類

捕收劑種類對(duì)鋰輝石浮選至關(guān)重要，所選捕收劑既要滿足對(duì)鋰輝石具有良好的選擇捕收能力，又要盡可能地降低對(duì)石英、長(zhǎng)石的浮選捕收。本次試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，捕收劑用量為1 500 g/t，其中組合捕收劑按質(zhì)量比11進(jìn)行添加。分別考察了氧化石蠟皂(-COO-)、植物油酸(-COO-)、ZH(主要官能團(tuán)為-COO-和AsO(OH)2)等單一捕收劑和氧化石蠟皂+油酸、ZH+氧化石蠟皂等組合捕收劑對(duì)鋰輝石浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表3所示。

表3 捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表3可見，捕收劑中氧化石蠟皂的捕收能力最強(qiáng)，但選擇性稍差，獲得的精礦Li2O品位為3.57%；ZH的選擇性最強(qiáng)，但捕收能力稍弱；當(dāng)ZH和氧化石蠟皂組合使用時(shí)能夠得到含Li2O為4.39%、回收率為77.87%的精礦，藥劑的捕收能力得到了大幅度的提高。羥基、羧基和肟基等為鋰輝石捕收劑的主要親固官能團(tuán)[19]，然而單一官能團(tuán)捕收劑對(duì)低品位、高脈石的細(xì)粒鋰輝石的作用效果不理想，因此采用組合捕收劑往往具有較好的協(xié)同作用。綜合考慮確定捕收劑為氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑。

3.1.3 捕收劑用量

捕收劑用量過低，表面呈不規(guī)則狀的鋰輝石難以與藥劑作用，過高容易使石英等性質(zhì)相近的脈石礦物上浮[20]。試驗(yàn)考察組合捕收劑氧化石蠟皂+ZH總用量對(duì)鋰輝石浮選指標(biāo)的影響，固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，結(jié)果見圖2。

圖2 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖2可見，捕收劑用量增加，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，但品位有所下降；當(dāng)組合捕收劑總用量為1 400 g/t時(shí)效果最佳，此時(shí)獲得的精礦品位與回收率均較高，為此確定該用量進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.1.4 組合捕收劑配比

為考察含有多種官能團(tuán)的組合捕收劑在不同配比下對(duì)礦物浮選指標(biāo)的影響，固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，組合捕收劑配比對(duì)浮選指標(biāo)的影響見圖3所示。

圖3 捕收劑配比對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖3可知，氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑隨著氧化石蠟皂用量的增加，鋰輝石回收率變化不明顯，但品位先上升后逐漸下降。當(dāng)組合捕收劑配比為氧化石蠟皂與ZH質(zhì)量比為59時(shí)，即氧化石蠟皂用量500 g/t、ZH用量900 g/t時(shí)鋰輝石浮選指標(biāo)最佳。因此，選取組合捕收劑氧化石蠟皂+ZH用量500 g/t+900 g/t較為合適。

3.1.5 氫氧化鈉用量

適宜的礦漿pH值是實(shí)現(xiàn)鋰輝石與長(zhǎng)石、石英等硅酸鹽礦物浮選分離的基礎(chǔ)條件[21]。本次試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70%，捕收劑氧化石蠟皂+ZH組合用量為500+900 g/t，氯化鈣200 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖4可見，隨著氫氧化鈉用量的升高，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，而精礦品位先升后降，當(dāng)氫氧化鈉用量為700 g/t時(shí)，礦漿的pH值為9.78，此時(shí)，鋰輝石浮選指標(biāo)最佳，此后若繼續(xù)增大氫氧化鈉用量，鋰輝石浮選回收率升幅不大但品位下降較多。這主要是因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)膲A性條件下，鋰輝石表面能夠溶蝕出大量活性位點(diǎn)且溶出組分高于長(zhǎng)石和石英，提高了鋰輝石和其他硅酸鹽礦物的可浮性差異，另一方面，根據(jù)溶液化學(xué)分析可知在pH 9～10范圍內(nèi)，氯化鈣中的Ca2+與OH-發(fā)生水解反應(yīng)，溶液中選擇性活化鋰輝石的有用組分Ca(OH)+濃度快速上升并占據(jù)主導(dǎo)地位，從而提高鋰輝石與捕收劑的結(jié)合能力，有利于鋰輝石與石英的浮選分離；當(dāng)pH值繼續(xù)升高，長(zhǎng)石、石英等硅酸鹽礦物表面開始也發(fā)生大量溶蝕，且此時(shí)生成大量的Ca(OH)2，而Ca(OH)2不僅能夠通過鍵合作用有效活化鋰輝石，同時(shí)也能夠活化長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物，嚴(yán)重阻礙了捕收劑的選擇性吸附[22-23]。為此，綜合考慮決定選取氫氧化鈉用量700 g/t較為合適。

3.1.6 氯化鈣用量

氯化鈣是鋰輝石浮選最為常見和有效的活化劑[24]。若用量偏低，鋰輝石得不到充分的活化，影響回收率；過量使用，石英等脈石礦物也將受到強(qiáng)烈活化，浮選時(shí)隨鋰輝石一并上浮，且不易被抑制，同時(shí)過量的Ca2+也將與捕收劑發(fā)生螯合作用，消耗捕收劑。本次試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70%，捕收劑氧化石蠟皂與ZH組合用量為500+900 g/t，氫氧化鈉700 g/t。氯化鈣用量條件試驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

圖5 氯化鈣用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖5結(jié)果表明，隨著氯化鈣用量的增大，精礦回收率逐漸升高，品位先升后降；當(dāng)氯化鈣用量超過250 g/t時(shí)，精礦回收率雖有較大幅度升高，但精礦品位降幅較大，同時(shí)試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鈣用量為300g/t時(shí)，精礦中的長(zhǎng)石和石英較多。因此，決定選取氯化鈣用量250 g/t較為合適。

3.1.7 精選條件

在最佳粗選條件下進(jìn)行鋰輝石精選條件試驗(yàn)，采用工業(yè)級(jí)碳酸鈉為精選作業(yè)抑制劑并分散礦泥，對(duì)比考察了三次精選作業(yè)和四次精選作業(yè)對(duì)鋰輝石精礦浮選指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，三次精選作業(yè)獲得含Li2O 5.50%、回收率66.71%的鋰輝石精礦；四次精選作業(yè)可獲得Li2O品位5.68%、回收率為65.52%的浮選指標(biāo)。相比三次精選作業(yè)，四次精選作業(yè)在回收率降幅不大的情況下，精礦品位大幅提升，獲得的浮選指標(biāo)較好，達(dá)到了合格精礦產(chǎn)品的要求，故采用四次精選作業(yè)。

3.2 鉭鈮重選回收試驗(yàn)

試樣鉭鈮主要賦存在鉭鐵礦、鈮鐵礦中，原生細(xì)泥含量不高，其中Ta2O5品位為0.022 3%，具有較好的回收價(jià)值，但鈮含量較低，僅為0.005 1%，且嵌布粒度較細(xì)，因此難以獲得工業(yè)品位的鈮精礦。本次試驗(yàn)采用細(xì)泥搖床對(duì)鋰輝石浮選尾礦中鉭礦物進(jìn)行回收，搖床沖程為15 mm，沖次為300次/min，試驗(yàn)流程見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表4所示。表4試驗(yàn)結(jié)果表明，可獲得含Ta2O518.34%、回收率40.24%的鉭精礦，選別指標(biāo)良好，實(shí)現(xiàn)了該難處理鋰輝石礦中鉭礦物的高效回收。

圖6 鉭重選試驗(yàn)流程

表4 鉭重選試驗(yàn)結(jié)果 /%

3.3 長(zhǎng)石除鐵條件試驗(yàn)

原礦試樣中含K2O 2.30%、Na2O 4.34%、Al2O313.10%、SiO269.05%，可作為陶瓷原料使用，因此，對(duì)鉭重選尾礦開展了磁選除雜回收長(zhǎng)石試驗(yàn)研究。

3.3.1 弱磁作業(yè)磁場(chǎng)強(qiáng)度

重選尾礦中含一定量的強(qiáng)磁性礦物，磁選時(shí)若不預(yù)先采用弱磁選脫除，強(qiáng)磁性礦物將進(jìn)入強(qiáng)磁選機(jī)介質(zhì)盒，影響后續(xù)的強(qiáng)磁選作業(yè)。為此本次試驗(yàn)考察了0.2、0.3、0.4、0.5、0.65 T不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)長(zhǎng)石中強(qiáng)磁性礦物脫除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的升高，鐵雜質(zhì)的脫除率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)磁場(chǎng)為0.4 T時(shí)，脫除率為68.12%，強(qiáng)磁礦物脫除明顯。此后繼續(xù)升高磁場(chǎng)強(qiáng)度，TFe的脫除率上升幅度較小且極易增加長(zhǎng)石的損失，因此確定弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T。

3.3.2 強(qiáng)磁作業(yè)磁場(chǎng)強(qiáng)度

強(qiáng)磁選作業(yè)采用一次粗選一次精選的作業(yè)流程。本次試驗(yàn)強(qiáng)磁粗選采用1.0 T的磁場(chǎng)強(qiáng)度，精選分別考察磁場(chǎng)強(qiáng)度分別在1.3 T和1.5 T條件下對(duì)長(zhǎng)石中鐵雜質(zhì)脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 強(qiáng)磁選場(chǎng)強(qiáng)條件試驗(yàn)結(jié)果 /%

表5結(jié)果表明，強(qiáng)磁精選場(chǎng)強(qiáng)由1.3 T升至1.5 T鐵的脫除率有所升高，但升幅極小，獲得的長(zhǎng)石粉精礦性質(zhì)基本一致，含雜率差別不大。為此，確定長(zhǎng)石粉采用“弱磁選—強(qiáng)磁選”聯(lián)合工藝流程，弱磁選場(chǎng)強(qiáng)固定為0.4 T，強(qiáng)磁粗選場(chǎng)強(qiáng)固定為1.0 T，強(qiáng)磁精選場(chǎng)強(qiáng)定為1.3 T，可獲得含TFe為0.15%的長(zhǎng)石精礦。

3.3.3 長(zhǎng)石精礦多元素分析及焙燒

為進(jìn)一步考察長(zhǎng)石精礦粉的質(zhì)量，將磁選獲得的長(zhǎng)石精礦進(jìn)行多元素分析并焙燒以檢測(cè)其白度，多元素分析結(jié)果見表6，焙燒效果及白度值見圖7。由試驗(yàn)結(jié)果可知，獲得的長(zhǎng)石精礦品質(zhì)較好，可進(jìn)一步加工作為制陶原料。

表6 長(zhǎng)石精礦多元素分析 /%

圖7 長(zhǎng)石精礦焙燒制餅效果及白度值

3.4 鋰鉭及長(zhǎng)石綜合回收全流程試驗(yàn)

為驗(yàn)證各選別條件在綜合回收復(fù)雜體系中的穩(wěn)定性與可行性，開展了綜合回收全流程試驗(yàn)，鋰、鉭及長(zhǎng)石綜合回收工藝流程見圖8，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 全流程工藝試驗(yàn)結(jié)果 /%

圖8 鋰鉭及長(zhǎng)石綜合回收工藝流程

針對(duì)礦體風(fēng)化泥化嚴(yán)重、脈石礦物含量較高的鋰輝石礦，采用氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑的“浮重磁聯(lián)合”分選工藝，在原礦含1.51%Li2O、0.022% Ta2O5條件下，獲得Li2O為5.62%、回收率為74.65%的鋰輝石精礦；Ta2O5品位為18.78%、回收率為40.21%的鉭精礦；含TFe 0.15%、K2O 2.45%、Na2O 4.60%，白度為62.9%的長(zhǎng)石精礦。試驗(yàn)指標(biāo)較好，實(shí)現(xiàn)了資源高效利用。

4 結(jié)論

(1) 工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，試樣礦物組成較為單一，金屬礦物含量少，石英、長(zhǎng)石含量較高，屬?gòu)?fù)雜難選的花崗偉晶巖型鋰輝石礦石。礦石中Li2O含量為1.51%、Ta2O5含量為0.022%，鋰礦物嵌布粒度不均勻，常呈柱狀或板狀晶體分布，與長(zhǎng)石、石英、白云母等常呈集合體分布；鉭鈮礦物主要為鉭鐵礦和鈮鐵礦，其含量較少，且嵌布粒度較細(xì)；長(zhǎng)石礦物主要以鈉長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等形態(tài)存在。

(2) 采用含-AsO(OH)2和-COO-的多官能團(tuán)藥劑ZH與氧化石蠟皂組成的組合捕收劑浮選鋰輝石選別指標(biāo)良好，官能團(tuán)協(xié)同效應(yīng)較好，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰輝石與硅酸鹽脈石礦物的有效分離，同時(shí)降低了細(xì)泥在礦物表面的罩蓋影響，優(yōu)化了礦漿流體環(huán)境。

(3) 以氧化石蠟皂+ZH為組合捕收劑浮選鋰輝石，浮選尾礦采用細(xì)泥搖床的重選工藝回收鉭礦物，重選尾礦采用“弱磁選—強(qiáng)磁選”的磁選除鐵工藝回收長(zhǎng)石，可獲得Li2O為5.62%、回收率為74.65%的鋰輝石精礦，Ta2O5品位為18.78%、回收率為40.21%的鉭精礦，含TFe 0.15%，K2O 2.45%、Na2O 4.60%，白度為62.9%的長(zhǎng)石精礦，實(shí)現(xiàn)了硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長(zhǎng)石資源的高效利用。