楊志兆，楊思琦，謝帆欣，胡鑫，張永兵，周賀鵬,2，羅仙平,2

1. 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2. 鎢資源高效開(kāi)發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州341000

前言

鋰作為密度最小、金屬活動(dòng)性最強(qiáng)的金屬，其電荷密度大且有穩(wěn)定的氦型雙電子層，廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷、玻璃、潤(rùn)滑劑、制冷液、核工業(yè)以及光電等行業(yè)[1-4]。隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)乃至全球?qū)︿嚨男枨罅空诩彼倥噬?jù)國(guó)際能源署預(yù)測(cè)，僅靠現(xiàn)有和在建的鋰礦生產(chǎn)項(xiàng)目，2030年全球鋰需求缺口將達(dá)到50%，未來(lái)20年鋰需求量將增長(zhǎng)40倍[5-7]。因此，合理高效開(kāi)發(fā)鋰云母等鋰礦資源對(duì)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

金屬鋰供需極度不平衡和鋰資源的大量開(kāi)發(fā)利用使低品位鋰礦資源的綜合回收尤為關(guān)鍵[8]。當(dāng)前，鋰云母作為我國(guó)儲(chǔ)量較大的含鋰礦物，是提取鋰元素最重要的資源之一[9]。針對(duì)低品位鋰云母礦的浮選回收，大多采用脂肪酸類(lèi)和胺類(lèi)捕收劑浮選回收鋰云母，比如氧化石蠟皂、十二胺、椰油胺、醚胺等捕收劑，但這些藥劑的選擇性和捕收能力較弱，已經(jīng)很難適應(yīng)Li2O品位低和礦泥含量高的鋰云母礦石[10]。鋰云母的零電點(diǎn)低于長(zhǎng)石、石英，在較寬pH范圍內(nèi)礦物表面荷負(fù)電，因此工業(yè)上通常在酸性條件下采用陽(yáng)離子捕收劑對(duì)鋰云母進(jìn)行有效回收[11]，大量的硫酸易導(dǎo)致設(shè)備、管道腐蝕；同時(shí)，由于鋰云母礦泥化現(xiàn)象嚴(yán)重、原礦理論品位低、脈石礦物含量高等因素造成鋰云母浮選回收效果差[12-14]。因此，本文從捕收劑選擇性和優(yōu)化現(xiàn)有浮選工藝角度對(duì)江西宜豐低品位鋰云母礦進(jìn)行綜合回收試驗(yàn)研究，以實(shí)現(xiàn)該類(lèi)資源中鋰云母和長(zhǎng)石的高效利用。

1 試驗(yàn)樣品和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為江西宜豐地區(qū)低品位鈉長(zhǎng)石花崗巖鋰云母礦，其化學(xué)多元素組成和礦物組成分別見(jiàn)表1和表2。原礦含Li2O 0.31%、SiO269.25%、Al2O317.65%、K2O 4.42%、Na2O 4.89%、Fe2O31.13%。礦石主要組成礦物為鈉長(zhǎng)石、石英、云母，其中鈉長(zhǎng)石含量高達(dá)44.55%，石英含量為39.26%，云母含量為14.39%。

工藝礦物學(xué)研究表明，鋰主要賦存于云母礦物中，部分賦存于長(zhǎng)石等其他硅酸鹽礦物中，試樣中鋰云母嵌布粒度較粗呈粗-中粒嵌布，且單體解離情況良好，有利于鋰礦物的回收。通過(guò)鋰的化學(xué)物相及礦物含量計(jì)算(公式1)，鋰云母礦物中Li2O理論品位僅為 2.15%，因鋰云母礦存在鐵的晶格取代現(xiàn)象，制約了鋰云母中Li2O的含量，導(dǎo)致理論品位較低，從而嚴(yán)重影響了鋰云母精礦品位的提高；鉭鈮主要賦存于鉭鈮鐵礦中，部分以燒綠石形式存在，其余以微細(xì)粒形態(tài)分散于長(zhǎng)石等礦物中，分布范圍較廣，嵌布粒度較細(xì)，難以實(shí)現(xiàn)有效富集回收；長(zhǎng)石類(lèi)礦物含量高，且試樣中鈦、鐵雜質(zhì)含量較低，因此具有較好的回收價(jià)值。

表1 原礦試樣多元素分析結(jié)果 /%

表2 原礦礦物組成分析結(jié)果 /%

(1)

式中：β1為鋰云母精礦Li2O理論品位，%；β為原礦Li2O品位，%；α為原礦中云母礦物的組成含量，%。

1.2 試劑及設(shè)備

單元試驗(yàn)樣品量為1 kg，浮選捕收劑為復(fù)配藥劑ZY(以-CO-NH-和-COO-為主要官能團(tuán))、十二胺、十八胺和椰油胺，脈石礦物抑制劑及礦漿調(diào)整劑為六偏磷酸鈉，試驗(yàn)用水為自來(lái)水，溫度為室溫。

試驗(yàn)所用設(shè)備有HLD電子天平、XMQ-240×90型球磨機(jī)、XFD 系列單槽浮選機(jī)、XZM-100振動(dòng)磨樣機(jī)、XTLZ型多用真空過(guò)濾機(jī)、DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和SLon立環(huán)脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方案

基于當(dāng)前鋰云母礦存在的分選難點(diǎn)，本次試驗(yàn)采用原位pH條件下的調(diào)漿方式，浮選前采用篩分預(yù)先脫泥，以六偏磷酸鈉為抑制分散劑，高選擇性藥劑ZY為鋰云母捕收劑，采用“浮選—磁選”聯(lián)合選礦工藝對(duì)試樣中的鋰云母和長(zhǎng)石礦物進(jìn)行綜合回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰云母浮選試驗(yàn)

2.1.1 脫泥粒度試驗(yàn)

為使鋰云母充分單體解離，細(xì)磨過(guò)程中必然產(chǎn)生泥化問(wèn)題，而此類(lèi)細(xì)泥對(duì)鋰云母浮選影響極大，它們不僅在浮選時(shí)消耗捕收劑，而且極易吸附罩蓋在鋰云母礦物表面，使捕收劑選擇性顯著變差[15]。因此，在鋰云母浮選前設(shè)置脫泥作業(yè)顯得尤為關(guān)鍵，生產(chǎn)上多采用水力旋流器進(jìn)行脫泥，考慮實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)無(wú)法通過(guò)水力分級(jí)的方法脫泥，因此，本文研究過(guò)程采用500目篩子進(jìn)行篩分脫除細(xì)泥后再浮選。試驗(yàn)采用格子篩進(jìn)行脫除細(xì)泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，并對(duì)脫泥粒度進(jìn)行考察，試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為40%，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑ZY用量為 350 g/t。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1所示。

圖1結(jié)果表明，未脫泥直接浮選時(shí)，大量細(xì)泥嚴(yán)重惡化礦漿浮選環(huán)境，導(dǎo)致浮選回收率極低，因此，脫泥后再浮選是十分必要的。隨著脫泥粒度的降低，所獲得鋰云母精礦回收率逐漸升高，但精礦中Li2O品位逐漸降低。主要原因在于，脫泥粒度越低，入選礦漿中細(xì)粒級(jí)脈石礦物含量急劇增加，與鋰云母競(jìng)爭(zhēng)吸附捕收劑，導(dǎo)致細(xì)泥消耗大量捕收劑上浮，使鋰云母精礦品位下降。當(dāng)脫泥粒度過(guò)大時(shí)，片徑較小的鋰云母易流失在細(xì)泥中，Li2O損失增加，導(dǎo)致回收率下降。因此，綜合考慮不同脫泥粒度的浮選指標(biāo)，確定最佳脫泥粒度為0.031 mm。

2.1.2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

鋰云母的(001)面具有較低的表面能，因此鋰云母在解離時(shí)主要沿(001)面斷裂[16-17]。適度的磨礦有利于鋰云母的選擇性單體解離，提高(001)面的暴露占比，強(qiáng)化捕收劑在(001)面上的吸附作用；磨礦細(xì)度過(guò)高，不僅會(huì)使鋰云母片徑急劇減小、石英比表面積增加，兩者可浮性差異降低，同時(shí)亦會(huì)使礦石中次生細(xì)泥的含量增加，影響捕收劑對(duì)鋰云母的捕收效果，因此選擇合適的磨礦細(xì)度十分關(guān)鍵[18]。本次試驗(yàn)采用格子篩進(jìn)行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑ZY用量為 350 g/t，考察不同磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響。不同細(xì)度對(duì)鋰云母的浮選指標(biāo)影響見(jiàn)圖2。

圖2 磨礦細(xì)度(-0.074 mm含量)對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦中Li2O品位逐漸下降，而Li2O回收率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。這與鋰云母的片徑粒度及礦漿中微細(xì)粒脈石、細(xì)泥含量有關(guān)，當(dāng)磨礦細(xì)度較低時(shí)，鋰云母單體片徑粒度較大，浮選時(shí)極易發(fā)生沉槽現(xiàn)象，因此回收率較低；隨著磨礦細(xì)度的持續(xù)增加，活化了脈石礦物和細(xì)泥，在細(xì)泥罩蓋以及微細(xì)粒脈石礦物競(jìng)爭(zhēng)吸附捕收劑的影響下，致使鋰云母精礦品位降低。為此，綜合考慮確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量40%較為合適。

2.1.3 六偏磷酸鈉用量試驗(yàn)

六偏磷酸鈉在礦漿中通過(guò)化學(xué)吸附、改變礦物表面電位等作用不僅有利于分散細(xì)泥，同時(shí)兼具有抑制長(zhǎng)石、石英等硅酸鹽及其他碳酸鹽礦物的作用[19]。試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為40%，采用格子篩進(jìn)行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，捕收劑ZY用量為 350 g/t，考察了六偏磷酸鈉用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 六偏磷酸鈉用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，鋰云母精礦產(chǎn)品中Li2O品位逐漸升高而Li2O回收率急劇降低，當(dāng)六偏磷酸鈉用量為100 g/t時(shí)，鋰云母浮選指標(biāo)最佳，因此確定六偏磷酸鈉最佳用量為100 g/t。

2.1.4 捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)

捕收劑種類(lèi)對(duì)鋰云母浮選回收至關(guān)重要，所選捕收劑既要滿(mǎn)足對(duì)鋰云母有良好的選擇捕收能力，又要盡可能地降低對(duì)石英、長(zhǎng)石等脈石礦物的捕收[20]。針對(duì)研究試樣性質(zhì)，試驗(yàn)過(guò)程中考察了高選擇性鋰云母捕收劑ZY與傳統(tǒng)胺類(lèi)捕收劑十二胺、十八胺和椰油胺對(duì)鋰云母浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量40%，采用格子篩進(jìn)行脫泥，固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑用量為350 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表3可見(jiàn)，十二胺和十八胺捕收性能較好，但其極易受細(xì)泥影響，選擇性較差，精礦品位較低；捕收劑椰油胺具有相對(duì)較好的選擇性與捕收能力，但精礦Li2O品位與回收率仍略低，大量鋰資源進(jìn)入尾礦而流失；相比之下，含有-CO-NH-和-COO-官能團(tuán)的捕收劑ZY具有優(yōu)異的選擇性和捕收能力，獲得的鋰云母精礦品位與回收率均較高。因此，選取ZY作為鋰云母浮選捕收劑。

2.1.5 捕收劑用量試驗(yàn)

針對(duì)研究試樣性質(zhì)，采用捕收劑ZY能夠有效地實(shí)現(xiàn)鋰云母中鋰資源的良好回收。為了進(jìn)一步考察高選擇性鋰云母捕收劑ZY用量對(duì)鋰云母浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量40%，采用格子篩進(jìn)行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖4可見(jiàn)，隨捕收劑ZY用量的增加，鋰云母精礦回收率逐漸升高，但精礦品位逐步下降。當(dāng)捕收劑ZY用量為350 g/t時(shí)效果最好，可獲得含Li2O 1.59%、回收率為75.02%的鋰云母精礦，獲得的鋰云母精礦品位與回收率均較高；若繼續(xù)增大捕收劑用量，鋰云母精礦回收率升高不明顯，但精礦品位急劇下降，因此確定捕收劑ZY用量350 g/t較為合適。

2.1.6 鋰云母浮選閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步驗(yàn)證各作業(yè)藥劑在礦漿閉路循環(huán)、礦漿環(huán)境動(dòng)態(tài)變化復(fù)雜體系中的穩(wěn)定性，開(kāi)展了鋰云母浮選閉路試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖5，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5 鋰云母浮選閉路試驗(yàn)流程

表4 鋰云母浮選閉路流程試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表4可見(jiàn)，以六偏磷酸鈉為抑制分散劑，ZY為鋰云母捕收劑，磨礦至-0.074 mm占40%，脫泥粒度為0.031 mm的條件下進(jìn)行一次粗選兩次精選和兩次掃選的閉路浮選，在原礦品位和理論品位都較低的情況下可獲得含Li2O 1.73%、回收率75.87%的鋰云母精礦，實(shí)現(xiàn)了試樣鋰云母礦中鋰礦物的最大化回收。鋰云母精礦Li2O品位低于2%，是因?yàn)樵撲囋颇傅V中存在大量鐵的晶格取代，造成礦物中Li2O理論品位低，嚴(yán)重影響了鋰云母精礦品位的提高，在銷(xiāo)售中可以與品質(zhì)較高的鋰云母精礦混合，使其達(dá)到合格精礦要求。

2.2 長(zhǎng)石粉回收試驗(yàn)

鋰云母浮選尾礦含K2O 3.05%、Na2O 5.59%可作為陶瓷原料使用，因此，對(duì)鋰云母浮選尾礦開(kāi)展了磁選除雜回收長(zhǎng)石試驗(yàn)研究。

2.2.1 磁選除雜方案試驗(yàn)

鋰云母浮選尾礦含F(xiàn)e2O30.63%，為了有效除去長(zhǎng)石中的鐵雜質(zhì)，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益，本次試驗(yàn)考察了“兩段高梯度強(qiáng)磁選”與“一段高梯度強(qiáng)磁選”兩種方案對(duì)浮選尾礦鐵磁性礦物脫除率的影響，以確定最佳粗選除雜方案。試驗(yàn)結(jié)果表明浮選尾礦中強(qiáng)磁性礦物的含量極低，采用1.5T直接強(qiáng)磁選方案可獲得作業(yè)產(chǎn)率為94.68%、含F(xiàn)e2O30.08%的長(zhǎng)石粉；采用“兩段高梯度強(qiáng)磁選”的方案可獲得作業(yè)產(chǎn)率為93.12%、Fe2O3品位為 0.06%的長(zhǎng)石粉。兩種方案選別指標(biāo)差異不大，因此，在保證磁選效果及長(zhǎng)石精礦質(zhì)量的前提下，我們本著降低生產(chǎn)成本和提高效率的原則，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)確定采用“一段高梯度強(qiáng)磁選”方案；但生產(chǎn)中為避免強(qiáng)磁性礦物堵塞強(qiáng)磁選機(jī)分選室，應(yīng)先采用弱磁選將強(qiáng)磁性礦物分離出后再來(lái)進(jìn)行高梯度強(qiáng)磁選。

2.2.2 高梯度強(qiáng)磁作業(yè)段數(shù)試驗(yàn)

為進(jìn)一步探究長(zhǎng)石磁選除鐵最佳方案，考察了高梯度磁選作業(yè)段數(shù)對(duì)磁性含鐵礦物脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 高梯度磁選作業(yè)段數(shù)試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表5可見(jiàn)，由于浮選閉路尾礦中Fe2O3品位較低，經(jīng)過(guò)一段強(qiáng)磁選和兩段強(qiáng)磁選作業(yè)所得到的長(zhǎng)石粉Fe2O3的含量相差不大，F(xiàn)e2O3的品位基本保持在0.05%左右，因此，確定實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)石粉磁選除鐵方案為“1.5 T一段強(qiáng)磁選”較為合適。

2.2.3 長(zhǎng)石最佳回收流程試驗(yàn)

最佳回收試驗(yàn)工藝流程及試驗(yàn)結(jié)果分別如圖6和表6所示。

圖6 長(zhǎng)石最佳回收試驗(yàn)方案流程

表6 長(zhǎng)石磁選除雜試驗(yàn)結(jié)果 /%

浮選尾礦經(jīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.5 T的高梯度磁選后，雜質(zhì)鐵的脫除效果良好，可獲得作業(yè)產(chǎn)率為94.31%，含Na2O 5.78%、K2O 3.08%、 Fe2O30.07%、白度為67.21%的長(zhǎng)石粉。Fe2O3含量的高低主要是影響長(zhǎng)石粉的白度，雖然該工藝獲得的長(zhǎng)石產(chǎn)品中Fe2O3含量略高于0.05%，但白度超過(guò)了60%，達(dá)到了67.21%，是一種質(zhì)量合格的長(zhǎng)石粉產(chǎn)品，可作為陶瓷原料使用。

3 結(jié)論

(1) 試樣為低品位鈉長(zhǎng)石花崗巖鋰云母礦，主要由鈉長(zhǎng)石、石英、云母組成。工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，鋰云母嵌布粒度較粗、解離情況良好，但存在嚴(yán)重的鐵晶格取代現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰云母中Li2O理論品位較低；鉭鈮礦物嵌布粒度較細(xì)、品位較低，難以實(shí)現(xiàn)有效回收；長(zhǎng)石類(lèi)礦物含量高，具有較好的回收價(jià)值。

(2) 針對(duì)該試樣性質(zhì)，采用高選擇性捕收劑ZY浮選鋰云母，在原礦品位為0.31%的情況下，進(jìn)行一次粗選兩次精選和兩次掃選的閉路流程可獲得含 Li2O 1.73%、回收率75.87%的鋰云母精礦；浮選尾礦經(jīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.5 T的高梯度磁選后，可獲得作業(yè)產(chǎn)率為94.31%，含Na2O 5.78%、K2O 3.08%、 Fe2O30.07%、白度為67.21%的長(zhǎng)石精礦。