裴家慶,黃海波,李 超,黃飛洪,許一偉,華李成

(寧波大學(xué) 機械工程與力學(xué)學(xué)院,浙江 寧波 315211)

橡膠作為一種典型的高分子聚合物，由于其良好的力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于輪胎、密封圈和輸送帶等產(chǎn)品中.碳納米管(CNTs)是橡膠的一種良好填料，具有極大的長徑比、大比表面積和高強度等特點[1]，在橡膠中加入CNTs后可以提高其耐磨性、導(dǎo)熱性、拉伸強度和撕裂強度等性能[2].CNTs復(fù)合橡膠輪胎耐磨性好且導(dǎo)熱率高，是應(yīng)用前景非常廣闊的新型高性能輪胎[3].然而CNTs復(fù)合橡膠輪胎的磨損顆粒物安全性隱患[4]為這類輪胎的廣泛應(yīng)用和普及帶來了極大的不確定性.因此，研究CNTs復(fù)合橡膠輪胎的次生危害產(chǎn)生機理具有重要的理論和實際意義.

作為一種主要工業(yè)失效形式，橡膠磨損一直是工程界和學(xué)術(shù)界的研究熱點[5-8].輪胎磨損顆粒物(Tire wear particles，以下簡稱TWPs)作為橡膠磨損的次生危害，其防控也越來越引起政府、學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視[9-10].TWPs與橡膠本體的磨損機理有密切聯(lián)系，很多國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了初步研究.Foitzik等[11]的研究表明自由滾動下產(chǎn)生的顆粒物較少，而在大縱向力和側(cè)偏角下產(chǎn)生的顆粒物較多.張嗣偉[12]在試驗中發(fā)現(xiàn)，在橡膠分子鏈斷裂過程中一般細(xì)微磨屑的粒度在0.5～5 μm范圍內(nèi)，與橡膠分子伸展的平均長度(約2 μm)相近.Yan等[13]研究發(fā)現(xiàn)，隨著輪胎橡膠中硅含量的增加，細(xì)微TWPs釋放量增加，但較大TWPs (直徑大于1 mm)的釋放量減少，隨著負(fù)載和速度的增加，細(xì)微TWPs排放量先增加后減少，較大TWPs的數(shù)量也會在一定程度上增加.Tonegawa等[14]提出在20～40 km/h的車速范圍內(nèi)TWPs幾乎不受速度變化的影響，但受橫向加速度變化的影響極大，并發(fā)現(xiàn)粒徑為10和2.5 μm的TWPs量占輪胎總磨損量的3%～4%.作者所在課題組[15]發(fā)現(xiàn)，磨損機理的改變會影響TWPs的產(chǎn)生數(shù)量.目前橡膠磨損機理的研究已經(jīng)較為完善，也初步開展了針對橡膠磨損顆粒物的研究，發(fā)現(xiàn)在不同工況下的磨屑尺寸、形態(tài)和數(shù)量均有較大差異.

在CNTs復(fù)合橡膠研究方面，白彥江等[16]發(fā)現(xiàn)隨著CNTs長徑比的增大，橡膠加工性能變差，但其力學(xué)性能逐漸提高，且出現(xiàn)納米增強效應(yīng)；隨著CNTs用量增大，子午線輪胎胎面膠力學(xué)性能提升，但疲勞溫升會增大[17]，同時，熱擴(kuò)散系數(shù)也會隨CNTs含量的增加而增大[18-19].張曉光等[20]發(fā)現(xiàn)炭黑和CNTs的質(zhì)量比為30:8時橡膠力學(xué)性能最好，隨著CNTs含量增多，橡膠硫化時間減少18%，但最高轉(zhuǎn)矩相差不大，濕法混煉相比干法混煉能更有效地促進(jìn)碳納米管分散.然而，關(guān)于CNTs復(fù)合橡膠磨損及其磨損顆粒物方面的研究未見深入報道.

本文中從綠色摩擦學(xué)和表、界面科學(xué)的角度出發(fā)，對CNTs復(fù)合橡膠的磨損顆粒物進(jìn)行試驗研究，分析磨損顆粒物形狀特征和胎面磨損形貌，建立顆粒物產(chǎn)生情況和磨損機理間的聯(lián)系.研究結(jié)果對預(yù)測CNTs復(fù)合橡膠輪因磨損而導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境和生物體危害提供科學(xué)參考，同時對傳統(tǒng)和新能源汽車行業(yè)、輪胎制造商及政府決策部門在制定發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)保政策等方面具有較強的參考意義.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗以橡塑材料與工程教育部重點實驗室定制的CNTs復(fù)合橡膠輪為研究對象開展試驗研究.橡膠輪材料配方包括丁苯橡膠(SBR)、炭黑(CB)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、微晶蠟(CW)、防老劑(TA)、硫(S)、促進(jìn)劑(AP)和防焦劑(CTP)等，其具體的含量列于表1中.其中CNTs為常州稚田新材料科技有限公司生產(chǎn)，型號為S600，碳管直徑5～15 nm，長度10～20 μm，壁數(shù)5～10層.表1中phr是橡膠工業(yè)中常用的添加填料數(shù)量的表達(dá)方式，表示每100 份(以質(zhì)量計)橡膠中添加的填料百分含量(Parts per hundreds of resin).橡膠輪尺寸、對磨輪尺寸及部分組料如圖1所示.對磨輪表面附著有5 mm厚度的混凝土材料，其表面經(jīng)過拋光處理表面粗糙度為15～125 μm，符合A級路面平整度要求.

表1 碳納米管復(fù)合橡膠輪成分Table 1 Composition of rubber filled with CNTs

1.2 試驗方法

采用自行設(shè)計的磨損試驗機裝置進(jìn)行試驗，如圖2所示.試驗機由兩個轉(zhuǎn)動輪、徑向加載裝置和控制系統(tǒng)組成，徑向加載裝置通過控制橡膠輪前后位移實現(xiàn)調(diào)節(jié)橡膠輪試樣負(fù)載的功能，最大載荷為300 N；調(diào)速電機通過萬向聯(lián)軸器與對磨輪和橡膠輪連接，可以實現(xiàn)橡膠輪的不同轉(zhuǎn)速及滑移率.試驗裝置環(huán)境倉內(nèi)安裝有濕度與溫度傳感器用來監(jiān)測倉內(nèi)濕度與溫度.

磨損試驗機觀測點位于橡膠輪與對磨輪摩擦界面下方50 mm處，使用CLJ-3016H型手持式激光粒子計數(shù)器監(jiān)測試驗過程中磨損顆粒物數(shù)量變化趨勢，同時使用非接觸式測溫槍實時記錄橡膠輪表面溫度變化，試驗后采用光學(xué)顯微鏡觀察胎面形貌.

試驗工況參數(shù)設(shè)置：試驗初始工況，負(fù)載為60 N，橡膠輪滾動速度為0.6 m/s，滑移率為5%；每組試驗時間為30 min，為減小試驗誤差，每組試驗重復(fù)3次；試驗環(huán)境條件為冬季大氣干燥環(huán)境(溫度T=15±3 ℃，濕度為40%±10% RH).

橡膠輪負(fù)載Fn選取20、40、60、80和100 N；滾動速度v選取0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 m/s；滑移率S選取5%、10%、15%、20%和25%.

Fig.1 Rubber wheel,counter-wear wheel and some components圖1 橡膠輪、對磨輪和部分組料

Fig.2 Diagram of the self-developed abrasion tester圖2 自主研制的摩擦磨損試驗機

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管含量對輪胎磨損顆粒物的影響

從圖3中可以看出，隨CNTs含量增加，TWPs數(shù)量呈現(xiàn)逐漸減少的規(guī)律.從總體上看，添加CNTs前后(CNTs含量0與1 phr比較)TWPs數(shù)量變化最明顯，粒徑為3 μm的TWPs數(shù)量減少了50%，粒徑為5和10 μm的TWPs數(shù)量分別減少了79%和68%，表明碳管對橡膠具有良好的摩擦學(xué)增強效果.隨著CNTs含量進(jìn)一步增加，橡膠摩擦學(xué)性能得到進(jìn)一步提升，且TWPs減少的趨勢逐漸平緩，但橡膠輪溫度僅降低1 ℃左右，因此CNTs含量的增加對橡膠輪溫度影響不明顯.圖3中，0 phr表示未添加CNTs，1 phr表示橡膠中添加CNTs的質(zhì)量為橡膠質(zhì)量的1%，以此類推.

圖4為不同含量CNTs (0、2和4 phr)橡膠輪胎面磨損形貌的光學(xué)顯微鏡圖片，箭頭方向為橡膠輪滾動方向.從圖4中可以看出，添加CNTs前后橡膠輪磨損胎面形貌變化明顯.未添加CNTs時胎面的磨損較為嚴(yán)重，可以觀察到明顯的Schallamach磨損花紋.添加CNTs后，胎面整體磨損較輕，只出現(xiàn)了較淺的凹坑和細(xì)小磨屑，這說明碳納米管復(fù)合橡膠輪耐磨性被顯著增強.

Fig.3 Quantity of TWPs and rubber temperature with content variation of CNTs圖3 不同粒徑磨損顆粒數(shù)量和橡膠輪溫度隨CNTs含量的變化

Fig.4 Morphology of worn rubber surface with (a) 0 phr,(b) 2 phr and (c) 4 phr CNTs圖4 不同含量碳納米管橡膠輪胎面磨損形貌

結(jié)合圖3和圖4，CNTs復(fù)合橡膠能夠有效減少細(xì)微TWPs的釋放量.在添加CNTs的情況下，CNTs含量越高，抑制作用越明顯，特別是對粒徑為3 μm的TWPs，而對粒徑為5和10 μm的TWPs的抑制率影響不明顯.在文中工況下，CNTs復(fù)合橡膠胎面整體呈現(xiàn)磨粒磨損，但隨著CNTs含量的增加其磨損程度逐漸減輕，釋放的TWPs數(shù)量也逐漸減少.未添加CNTs的橡膠呈現(xiàn)較嚴(yán)重的磨粒磨損和疲勞磨損，產(chǎn)生的磨損顆粒物也比較多.這說明TWPs釋放量與CNTs添加量及胎面的磨損程度有關(guān).

2.2 負(fù)載對輪胎磨損顆粒物的影響

由圖5可知，隨著橡膠輪負(fù)載增大，添加CNTs后(1 phr)的橡膠TWPs數(shù)量呈逐漸上升的趨勢[圖5(b)]，未添加CNTs橡膠輪的TWPs數(shù)量則呈現(xiàn)先逐漸增加后減少的趨勢[圖5(a)].在相同負(fù)載下，添加CNTs后TWPs數(shù)量減少約1/2.總體上看，無論是否添加CNTs，粒徑為3 μm的TWPs數(shù)量遠(yuǎn)高于粒徑為5和10 μm的TWPs數(shù)量.同時，負(fù)載對溫度的影響較為明顯，添加CNTs后胎面溫度由15 ℃左右隨載荷變化增大至21～33 ℃，未添加CNTs的胎面溫度增大至24～35 ℃.

Fig.5 TWPs’ quantity and rubber temperature with load圖5 不同粒徑磨損顆粒數(shù)量和橡膠輪溫度隨橡膠輪負(fù)載的變化

Fig.6 Morphology of worn rubber surface with load:(a),(b) and (c) were raw rubbers;(d),(e) and (f) were rubber-CNTs (1 phr) composites圖6 不同載荷下橡膠輪胎面磨損形貌

負(fù)載變化對橡膠的影響主要體現(xiàn)在胎面磨損形態(tài)上.如圖6所示，雖然胎面磨損隨負(fù)載增大均會逐漸加劇，但添加CNTs的橡膠輪胎面在相同工況下磨損情況明顯比未添加CNTs的橡膠輪胎面輕微.以100 N工況為例，添加CNTs后橡膠輪的胎面磨損明顯比未添加CNTs時要輕微，表現(xiàn)出一定的熱氧化現(xiàn)象(磨損胎面經(jīng)反復(fù)碾壓后發(fā)亮).未添加CNTs時的胎面橡膠可以觀察到較為嚴(yán)重的Schallamach磨損花紋并在胎面產(chǎn)生較大裂紋，胎面呈現(xiàn)類似磨粒磨損和疲勞磨損(機械應(yīng)力反復(fù)作用使胎面熱氧化發(fā)黏)綜合作用的狀態(tài).

綜合圖5和圖6結(jié)果，添加CNTs可以有效減輕負(fù)載增大對胎面磨損帶來的負(fù)面影響，有效降低胎面溫度，減少細(xì)微磨損顆粒物的釋放數(shù)量.在較高載荷和溫度影響下，兩種橡膠胎面均呈現(xiàn)磨粒和疲勞磨損的狀態(tài)，雖然胎面發(fā)生一定程度的力-化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的熱氧化發(fā)黏進(jìn)而胎面會粘附部分小粒度的TWPs，但添加CNTs可以降低因負(fù)載增大導(dǎo)致的胎面疲勞和熱氧化發(fā)黏現(xiàn)象.未添加CNTs的橡膠胎面的熱氧化發(fā)黏現(xiàn)象更嚴(yán)重，從而會粘附部分TWPs抑制其從胎面剝離，導(dǎo)致細(xì)微TWPs減少，這也解釋了圖5(a)中為何未添加CNTs的橡膠輪隨載荷增加釋放的顆粒物反而減少的現(xiàn)象，但是在總量上未添加CNTs的橡膠輪TWPs數(shù)量仍然比添加CNTs的要高很多.

2.3 滾動速度對輪胎磨損顆粒物的影響

從圖7可以看出，與載荷工況類似，隨橡膠輪速度增大，各工況下添加CNTs后的橡膠磨損顆粒物數(shù)量較之未添加時減少約1/2，兩種橡膠磨損顆粒物數(shù)量的變化趨勢也與載荷工況類似.結(jié)合圖5和圖7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)速度和負(fù)載變化率相同(均增大100%)時，速度變化導(dǎo)致的TWPs數(shù)量上升趨勢更加明顯.同時，速度提高到1 m/s時，未添加和添加CNTs的胎面溫度分別提升至36和33 ℃，說明添加CNTs后能夠提高散熱效率，從而降低胎面溫度.

如圖8所示，隨滾動速度增加，兩種橡膠胎面附著的TWPs數(shù)量均逐漸增加，而且溫度上升導(dǎo)致胎面發(fā)黏易使部分微小TWPs發(fā)生團(tuán)聚，使胎面附著部分呈現(xiàn)長條形和類似熱氧化的TWPs (磨屑呈現(xiàn)焦化和表面發(fā)亮的現(xiàn)象).但CNTs復(fù)合橡膠胎面附著的TWPs數(shù)量相對較少、尺寸較小，兩種橡膠胎面均表現(xiàn)出磨粒磨損的狀態(tài).

綜合圖7和圖8，速度變化對橡膠的影響主要體現(xiàn)在胎面粘附的TWPs數(shù)量和形態(tài)上.與負(fù)載類似，添加CNTs也可以有效減輕速度增大對胎面磨損帶來的負(fù)面影響，耐磨性增強，從而減少細(xì)微TWPs的釋放量.兩種胎面在高速時也均出現(xiàn)力-化學(xué)作用導(dǎo)致的胎面熱氧化發(fā)黏現(xiàn)象和熱氧化磨屑.接觸胎面在高速下的溫度較高，未添加CNTs的橡膠胎面因溫度更高而導(dǎo)致發(fā)黏更嚴(yán)重，使細(xì)微TWPs更易粘結(jié)團(tuán)聚并粘附在胎面上，從而減少了細(xì)微TWPs的釋放.但與載荷工況類似，未添加CNTs的橡膠輪TWPs數(shù)量在總量上仍然比添加CNTs的要高很多.

2.4 滑移率對輪胎磨損顆粒物的影響

圖9為一定滑移率下橡膠輪TWPs產(chǎn)生的數(shù)量，試驗時間為5 min.從圖9可以看出，隨滑移率增大，兩種橡膠輪TWPs產(chǎn)生速率均明顯增加，添加CNTs后的胎面磨損顆粒產(chǎn)生的速率增長趨勢更明顯，但總數(shù)量仍然少于未添加CNTs橡膠胎面.以粒徑3 μm的磨損顆粒物為例，滑移率由5%上升到25%時，未添加CNTs時TWPs數(shù)量大致由2 000上升到4 000，增長約100%，當(dāng)胎面添加CNTs時TWPs數(shù)量由1 000上升到3 500，增長約250%.同時，高滑移率也導(dǎo)致了較快的溫升，兩種橡膠試驗5 min的溫度已經(jīng)分別達(dá)到33和36 ℃，接近負(fù)載和速度工況下試驗30 min時的胎面溫度.

Fig.7 Quantity of TWPs and rubber temperature with rolling speed圖7 不同粒徑磨損顆粒數(shù)量和橡膠輪溫度隨滾動速度的變化

Fig.8 Morphology of worn rubber surface with speed:(a),(b) and (c) were raw rubber;(d),(e) and (f) were rubber-CNTs composites圖8 不同速度下橡膠輪胎面磨損形貌

Fig.9 TWPs’ quantity and rubber temperature with slip rate圖9 不同粒徑磨損顆粒數(shù)量和橡膠輪溫度隨滑移率的變化

磨損胎面微觀形貌如圖10所示，添加CNTs的橡膠輪胎面磨損情況明顯比未添加CNTs的橡膠輪胎面輕微，添加CNTs橡膠的胎面更平整且附著磨屑較少，而未添加CNTs胎面主要呈現(xiàn)出嚴(yán)重的Schallmach磨損花紋和粘附的卷曲磨屑.兩種橡膠胎面的磨損機理均為磨粒磨損和疲勞磨損.未添加CNTs橡膠胎面在高速時出現(xiàn)了發(fā)黏現(xiàn)象，與高負(fù)載類似，抑制了顆粒物的釋放.滑移率增加，粘連在胎面的磨屑更多，形成了較大尺寸的長條形，表面發(fā)黏現(xiàn)象更嚴(yán)重.

綜合圖9和圖10，滑移率變化對橡膠的影響主要體現(xiàn)在磨屑形態(tài)上，兩種胎面，特別是未添加CNTs的胎面，出現(xiàn)更多更嚴(yán)重的熱氧化磨屑.滑移率主要表征胎面與對磨輪的相對滑動速率，大滑移率時胎面呈現(xiàn)出較嚴(yán)重的磨粒磨損.添加CNTs反而會提高微小磨損顆粒物的產(chǎn)生速率，一種可能原因是CNTs復(fù)合橡膠胎面硬度更大，劃擦過程中更易產(chǎn)生微小磨損顆粒物.雖然大滑移率下未添加CNTs的橡膠胎面磨損更嚴(yán)重，釋放TWPs更多，產(chǎn)生速率更快，但TWPs增長速率卻減小.另一種可能的原因是細(xì)微磨損顆粒物在高滑移率和高溫下更易在磨損表面團(tuán)聚形成更大的磨屑，從而減少細(xì)微顆粒物的釋放.

Fig.10 Morphology of worn rubber tire surface with slip rates variation:(a),(b) and (c) were raw rubber;(d),(e) and (f) were rubber-CNTs composites圖10 不同滑移率下橡膠輪胎面磨損形貌

3 結(jié)論

a.CNTs能夠明顯增強橡膠的耐磨性能，CNTs復(fù)合橡膠輪胎釋放粒徑為3 μm的TWPs數(shù)量遠(yuǎn)高于粒徑為5和10 μm的TWPs數(shù)量.碳管含量的增加可以有效抑制磨損顆粒物，特別是微小磨損顆粒物(≤3 μm)的產(chǎn)生數(shù)量.

b.在負(fù)載、速度和滑移率分別增大的情況下，CNTs復(fù)合橡膠TWPs的數(shù)量均會呈現(xiàn)上升趨勢.CNTs可以使復(fù)合橡膠硬度增加，滑移率變化時使微小磨損顆粒物的增長速率加快.

c.胎面力-化學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致的胎面熱氧化發(fā)黏現(xiàn)象對微小磨損顆粒物的釋放有直接影響.負(fù)載和速度增大會導(dǎo)致胎面特別是未添加CNTs的胎面熱發(fā)黏加劇，從而使磨屑更易團(tuán)聚并粘附在胎面從而減少微小磨損顆粒物的釋放數(shù)量.

d.負(fù)載對橡膠的影響主要體現(xiàn)在胎面磨損形態(tài)的變化，速度和滑移率變化則主要影響胎面附著磨損顆粒物的數(shù)量和形貌.負(fù)載和滑移率變化時胎面主要呈現(xiàn)磨粒磨損的特征，速度提高會使胎面呈現(xiàn)磨粒磨損和疲勞磨損的特征.