徐 雨，張集海

（1. 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025；2. 四川大學(xué)高分子研究所，四川 成都 610065）

天然橡膠（NR）是一種主要成分為順式1,4-聚異戊二烯，其余為脂肪酸、蛋白質(zhì)、灰分等的天然高分子材料，具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、絕緣性、可塑性及氣密性，作為一種綜合性能優(yōu)良的彈性體材料在國(guó)防建設(shè)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位[1～5]。NR在拉伸場(chǎng)作用下能夠誘導(dǎo)結(jié)晶提高橡膠的力學(xué)性能，即橡膠的結(jié)晶自增強(qiáng)[6]。NR 生膠為線(xiàn)型和支鏈型大分子，能夠溶解于溶劑中，經(jīng)過(guò)硫化后，線(xiàn)型和支鏈型大分子能夠形成體型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使其具有一定的強(qiáng)度和高彈性。

NR 復(fù)合物體系中通常需要加入各種不同功能的填料，填充劑的加入是為了減少生膠的使用量，提高橡膠的密度和體積，降低生產(chǎn)成本。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入是為了提高橡膠的力學(xué)性能[7～9]。得益于NR 橡膠的優(yōu)異性能，可直接注射成型的NR 復(fù)合物具有廣泛的應(yīng)用前景。橡膠的可注塑成型關(guān)鍵在于黏度，黏度越低越有利于注塑。在橡膠硫化機(jī)理的研究方面，通常采用紅外光譜分析硫化后膠料的官能團(tuán)變化，然而普通的紅外光譜無(wú)法實(shí)時(shí)追蹤官能團(tuán)的變化。相比之下，原位紅外光譜結(jié)合二維相關(guān)紅外分析[10]能夠追蹤化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的變化，是研究橡膠交聯(lián)機(jī)理的有力手段?？勺⑺艹尚蚇R 的2 個(gè)關(guān)鍵是黏度低、可控硫化。首先需要將天然橡膠通過(guò)注塑機(jī)注射到相應(yīng)的模具中，然后在一定的溫度下進(jìn)行硫化反應(yīng)。因此，研究可注塑成型天然橡膠的硫化機(jī)理有利于調(diào)控硫化橡膠的綜合性能。

本文制備了一種低模量可注塑成型天然橡膠復(fù)合物。通過(guò)高壓毛細(xì)管流變測(cè)試、差示掃描量熱分析（DSC）、旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試探究了NR 復(fù)合物的加工流變性能。結(jié)合原位紅外光譜測(cè)試和二維相關(guān)紅外光譜研究了NR 的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。這一研究對(duì)天然橡膠的硫化機(jī)理分析具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

天然橡膠：煙片膠3#，產(chǎn)于馬來(lái)西亞；硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑CZ、硫磺、促進(jìn)劑TMTD、防老劑4010NA、防老劑A、月桂酸：購(gòu)于西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；環(huán)己烷：分析純，購(gòu)于成都科隆化工試劑廠(chǎng)。

1.2 樣品制備

NR 復(fù)合物的混煉參照ASTMD3182-87 標(biāo)準(zhǔn)。配方組成：NR 100、氧化鋅3.0、硬脂酸0.5、促進(jìn)劑CZ 1.8、硫 磺0.65、促 進(jìn) 劑TMTD 0.5、防 老 劑4010NA 2.5、月桂酸1.0[11]。將混煉后的NR 橡膠復(fù)合物切成小顆粒進(jìn)行高壓毛細(xì)管、DSC 和旋轉(zhuǎn)硫化分析；將NR 橡膠復(fù)合物溶解于環(huán)己烷中配成溶液進(jìn)行原位紅外分析。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 高壓毛細(xì)管測(cè)試：NR 復(fù)合物的高壓毛細(xì)管流變采用德國(guó)高特福RG120 型高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)試。毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比為20:1，測(cè)試溫度分別為85 ℃，90 ℃，95 ℃，100 ℃和105 ℃。

1.3.2 DSC 分析：硫磺交聯(lián)的NR 橡膠升溫曲線(xiàn)通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)定（DSC-204 型，德國(guó)NETZSCH 公司）。DSC 測(cè)試中試樣質(zhì)量為8 mg 左右，升溫范圍為30～230 ℃，升溫速率為10 ℃/min，高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣（流量為50 mL/min）。

1.3.3 旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試：NR 復(fù)合物的硫化行為采用中國(guó)臺(tái)灣GOTECH GT-M2000FA 型號(hào)的旋轉(zhuǎn)硫化儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度分別為140 ℃，150 ℃和160 ℃。橡膠的硫化過(guò)程主要包括焦燒、熱硫化、平板硫化和過(guò)硫化。隨著硫化溫度的升高，NR 橡膠復(fù)合物達(dá)到平板硫化的時(shí)間逐漸變短，硫化溫度140 ℃，150 ℃和160 ℃對(duì)應(yīng)的tc90 分別約為12 min，6 min 和4 min。

1.3.4 紅外光譜分析：首先將NR 復(fù)合物溶解于環(huán)己烷溶劑中，然后將NR 復(fù)合物溶液涂覆到KBr 鹽片上，在室溫放置20 min 使環(huán)己烷溶劑自然揮發(fā)，隨后在紅外烤燈下進(jìn)一步烘干環(huán)己烷溶劑，最終使得NR 復(fù)合物在KBr 鹽片上均勻成膜。原位紅外測(cè)試采用美國(guó)Nicolet iS50 FT-IR 紅外光譜儀，樣品溫度從30 ℃線(xiàn)性升溫至230 ℃，升溫速率為5 ℃/min，紅外測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

1.3.5 二維相關(guān)紅外分析：原位紅外光譜數(shù)據(jù)采用實(shí)驗(yàn)室自主開(kāi)發(fā)的二維相關(guān)光譜學(xué)軟件2DCS 進(jìn)行分析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR 復(fù)合物的流變性能

對(duì)于可注塑成型的橡膠復(fù)合物來(lái)說(shuō)，NR 橡膠復(fù)合物在不同加工溫度時(shí)的黏度可以通過(guò)高壓毛細(xì)管測(cè)試得到。Fig.1 所示為測(cè)試溫度分別為85 ℃，90 ℃，95 ℃，100 ℃和105 ℃時(shí)，NR 橡膠復(fù)合物的黏度曲線(xiàn)。從高壓毛細(xì)管結(jié)果可知，注塑成型溫度為100 ℃和105 ℃時(shí)，在不同剪切速率下，NR橡膠復(fù)合物的黏度較低，說(shuō)明其具有良好的加工性能，能夠用于直接注塑成型。

Fig.1 High pressure capillary curves of the NR composite

2.2 NR 復(fù) 合 物 的DSC 分 析

天然橡膠的交聯(lián)反應(yīng)是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)，可以通過(guò)DSC 測(cè)試來(lái)研究該交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)。Fig.2 所示為NR 橡膠復(fù)合物在10 ℃/min 升溫條件下的交聯(lián)行為，從圖中可以看出放熱峰的溫度范圍為160～178 ℃，最大放熱峰出現(xiàn)在168 ℃附近。一般來(lái)說(shuō)，最大放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度為最大反應(yīng)速率，由此可知NR 橡膠復(fù)合物的最大交聯(lián)速率對(duì)應(yīng)的溫度為168 ℃。

Fig.2 DSC curve of the cross-linking process of NR with sulfur

2.3 NR 橡膠復(fù)合物硫化過(guò)程的原位紅外分析

原位紅外光譜能夠根據(jù)外擾的變化對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)的紅外譜圖收集，是一種簡(jiǎn)單有效的分析聚合物官能團(tuán)及化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變的分析方法。通過(guò)控制升溫過(guò)程（30～230 ℃）可以得到不同溫度時(shí)的NR 橡膠復(fù)合物的紅外譜圖，進(jìn)而間接分析NR 橡膠復(fù)合物的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。

NR 橡膠復(fù)合物的主要成分為聚異戊二烯，在紅外光譜中，甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰在2820～2980 cm-1范圍內(nèi)，甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)在1340～1480 cm-1范圍內(nèi)[12]。從Fig.3 和Fig.4 中可知，隨著外擾溫度的升高（30～230 ℃），2960 cm-1, 2920 cm-1,2852 cm-1, 1450 cm-1和1377 cm-1處的吸收峰都相繼減弱，說(shuō)明聚合物分子鏈中甲基和亞甲基強(qiáng)度減弱。

Fig.3 Temperature-dependent FT-IR spectra of the cross-linking process of the NR composite from 30 ℃to 230 ℃in the wavenumber range of 2820～2980 cm-1

Fig.4 Temperature-dependent FT-IR spectra of the cross-linking process of the NR composite from 30 ℃to 230 ℃in the wavenumber range of 1340～1480 cm-1

從Fig.5 和Fig.6 中可以看出，2960 cm-1, 2920 cm-1, 2852 cm-1, 1450 cm-1和1377 cm-1處的吸收峰的轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)較多，這主要是因?yàn)樘烊幌鹉z的成分比較復(fù)雜。由MW2D 可知天然橡膠的起始轉(zhuǎn)變溫度為143 ℃，最大交聯(lián)速率處為177 ℃。該結(jié)果與DSC 結(jié)果略有差別，這主要是由于，DSC 是通過(guò)熱補(bǔ)償判斷轉(zhuǎn)變過(guò)程，而原位紅外測(cè)試是通過(guò)官能團(tuán)的振動(dòng)來(lái)判斷轉(zhuǎn)變過(guò)程。因此，DSC 測(cè)試和原位紅外分析得到的NR 橡膠復(fù)合物的最大交聯(lián)溫度存在差別。

Fig.5 MW2D synchronous correlation FT-IR spectra in the region of 2820～2980 cm-1

Fig.6 MW2D synchronous correlation FT-IR spectra in the region 1340～1480 cm-1

聚異戊二烯中存在—C=C—雙鍵結(jié)構(gòu)，在紅外光譜中—C=C—雙鍵的彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在680～700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)[12]。從Fig.7 中可知，隨著外擾溫度的升高（30～230 ℃），692 cm-1處的吸收峰減弱，說(shuō)明聚合物分子鏈中—C=C—雙鍵結(jié)構(gòu)減弱。NR 橡膠復(fù)合物發(fā)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)，—C=C—雙鍵數(shù)量顯著下降，意味著在交聯(lián)反應(yīng)中—C=C—雙鍵被消耗掉。

Fig.7 Temperature-dependent FT-IR spectra of the cross-linking process of the NR composite from 30 ℃to 230 ℃in the wavenumber range of 680～700 cm-1

從Fig.8 中可以看出，692 cm-1處的轉(zhuǎn)變溫度主要為72 ℃和110 ℃，對(duì)應(yīng)天然橡膠中順式異戊橡膠的—C=C—的轉(zhuǎn)變溫度。這說(shuō)明—C=C—發(fā)生斷裂的溫度集中在72 ℃和110 ℃附近。

Fig.8 MW2D synchronous correlation FT-IR spectra in the region 680～700 cm-1

3 結(jié)論

本論文通過(guò)DSC 分析、旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試及原位紅外光譜和二維相關(guān)紅外探究了可注塑成型天然橡膠（NR）復(fù)合物的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)注塑成型溫度為100 ℃和105 ℃時(shí)，NR 橡膠復(fù)合物在不同剪切速率下的黏度較低，說(shuō)明混煉后的NR 復(fù)合物具有良好的加工性能，能夠用于注塑加工。隨著外擾溫度的升高（30～230 ℃），NR 橡膠復(fù)合物中甲基和亞甲基的吸收峰逐漸減弱，表明在硫化反應(yīng)過(guò)程中，隨著硫化交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，NR 橡膠復(fù)合物中的—C=C—鍵逐漸被消耗。移動(dòng)窗口二維相關(guān)紅外（MW2D）光譜分析結(jié)果表明，天然橡膠中順式異戊橡膠中—C=C—的轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在70 ℃和110 ℃，并且天然橡膠的最大交聯(lián)溫度發(fā)生在177 ℃。本論文對(duì)天然橡膠硫化機(jī)理的探究具有一定的借鑒意義。