常 娜，高曌寰，荊兆敬，王海濤，魏楊揚，田欣霞，張瀟泰，馮厚軍，王 劍

(1. 天津工業(yè)大學化學工程與技術學院；2. 天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300387；3. 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

薄層復合型聚酰胺納濾（NF）膜已廣泛應用于海水淡化、飲用水處理、污水回用和工業(yè)廢水處理等領域[1,2]。商品化聚酰胺復合納濾膜通常采用界面聚合法制備[3]，膜表面聚酰胺層結(jié)構(gòu)（包括交聯(lián)度、厚度和表面形貌等）對分離性能具有顯著影響[4,5]，因此對聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)的調(diào)控成為該領域的研究熱點。復合納濾膜聚酰胺層的結(jié)構(gòu)及形貌主要取決于界面聚合反應過程中2 種反應單體間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）的擴散速率[6～8]。因此，以往對聚酰胺層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化普遍采用調(diào)整單體濃度配比、在油相或水相中加入添加劑（如納米顆粒、聚合物、表面活性劑等）[9,10]、改變有機相溶劑種類[11,12]、反應后處理或修飾[13]等方式。上述聚酰胺層結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法中，改變有機相溶劑最為簡便且行之有效，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中大規(guī)模推廣使用。

有機相溶劑的物理性質(zhì)，如表面張力、黏度、相對揮發(fā)度等會影響水相中有機胺單體向有機相的擴散速度，從而影響界面聚合反應以及聚酰胺分離層的結(jié)構(gòu)和形貌，最終影響聚酰胺復合納濾膜的分離性能。Ghosh 等[4]認為MPD 在有機相中的擴散性和溶解性受溶劑種類的影響，提高有機相中MPD 擴散速率并降低其溶解度可以提升聚酰胺復合膜的透水性和鹽截留率；若同時提升MPD 的溶解性和擴散性，則聚酰胺復合膜通常具有更高的水通量、厚度和粗糙度，但交聯(lián)度和脫鹽率會降低。薛白等[14]采用中等黏度和表面張力的正癸烷作為有機相溶劑，由于初生層相對疏松，水相單體可持續(xù)擴散至有機相形成相對粗糙、圖案化的分離層，可使復合膜水通量顯著提高且具有更高的單/二價鹽選擇性。代磊等[15]采用正己烷/甲苯混合溶劑作為有機相溶劑制備復合納濾膜，隨著有機相中正己烷含量升高，有機相/水相界面張力增大，胺單體擴散速度降低，初生態(tài)聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)致密，分離層孔徑逐漸減小。Park 等[11]采用甲苯和二甲苯作為有機相溶劑，與正己烷相比，二者與水的相容性提高，有機相與水相之間形成混溶區(qū)，胺單體向有機相擴散效率提高，形成了較薄且高度交聯(lián)的聚酰胺層，提高了水通量及脫鹽性能。采用丙酮作為有機相共溶劑時，聚酰胺結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)被屋頂狀結(jié)構(gòu)覆蓋形成多層結(jié)構(gòu)，有效增大了過濾面積，使復合膜滲透通量提升[6,16]。上述實例表明，調(diào)整或改變有機相溶劑將改變復合納濾膜的分離性能，而這種分離性能的變化則源于聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)的變化。然而，有機相溶劑物理性質(zhì)與復合納濾膜聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)、形貌之間的相關性以及聚酰胺結(jié)構(gòu)、形貌與分離性能之間的相關性尚不明確。

Isopar G，Isopar H，Isopar L 或Isopar M 為C10～C16 異構(gòu)烷烴組成的混合型溶劑，是商品化納濾膜、反滲透膜制備過程中界面聚合反應常用的有機相溶劑，其相對揮發(fā)度、表面張力、黏度等物理性質(zhì)的微弱差異將影響界面聚合反應及膜的分離性能。本文采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X 射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和小角X 射線散射（SAXS）等表征技術，考察上述有機相溶劑的物理性質(zhì)對納濾膜聚酰胺層交聯(lián)度、微觀結(jié)構(gòu)形貌，以及聚酰胺高分子團簇堆積程度的影響，通過分析有機相溶劑的物理性質(zhì)與納濾膜分離性能、聚酰胺結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關性，探究有機相溶劑對納濾膜分離性能的影響機制，為納濾膜結(jié)構(gòu)與性能預測提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

聚砜(PSf)膜：自制，浸泡于去離子水中；間苯二胺(MPD)：99%，Acros Organics；1,3,5-苯 三 甲 酰 氯(TMC)：98%，Alfa Aesar；(±)-10-樟腦 磺酸(CSA)：＞98.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙酸乙酯（分析純）和三乙胺（TEA，分析純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；Isopar G，Isopar H，Isopar L和Isopar M 溶劑：美國Exxon Mobil 公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氯化鈉（NaCl）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；環(huán)氧樹脂：Pon 812，美國SPI 公司。

1.2 納濾膜制備

將PSf 膜夾在有機玻璃框架中，將含有一定濃度MPD，CSA 和TEA 的水相溶液倒入PSf 膜表面，靜置30 s 后，去除表面水溶液并用氣刀吹掃膜表面；隨后，將含有一定濃度TMC、微量乙酸乙酯的有機相溶液（溶劑分別為Isopar G，Isopar H，Isopar L 或Isopar M）倒入該PSf 膜表面，靜置10 s，去除表面有機相溶液；最后，將膜在烘箱中經(jīng)過100 ℃熱處理3 min，用去離子水洗滌，并浸泡保存于去離子水中。將 采 用 有 機 溶 劑Isopar G，Isopar H，Isopar L 和Isopar M 制備的復合納濾膜分別命名為NF-G，NFH，NF-L 和NF-M。

1.3 納濾膜性能測試

采用中高壓膜測試系統(tǒng)（杭州月亮泉機械設備有限公司）在錯流過濾模式下對納濾膜的分離性能進行測試。將膜樣品分別放置于3 個串聯(lián)膜池中，每個膜池的有效面積為29.2 cm2，流道高度為1 mm。采用2000 mg/L 的NaCl 水溶液（pH=7.5±0.5）測定納濾膜的水通量及脫鹽性能。測定前，先將膜樣品在1.5 MPa 壓力下預壓30 min，隨后在0.7 MPa 壓力下進行測試，并按式（1）和式（2）計算水通量和脫鹽率

式中：Jw——水通量；S——有效膜面積；ΔV——時間Δt時的滲透水量。

Tab.1 Physical properties of different organic solvents（25 ℃）

式中：R——脫鹽率；cp和cf——分別為滲透液和進料液中的NaCl 濃度。

納濾膜的水透過系數(shù)（A）和鹽透過系數(shù)（B）分別由式（3）和式（4）計算[9,10]

式（3）中：ΔP和π分別為操作壓力及原料液滲透壓(π=cRT)，MPa。

1.4 納濾膜結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 交聯(lián)度測定：采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR- FT- IR , Nicolet iS50, 美國ThermoFisher)和X 射線光電子能譜(XPS, Escalab Xi+, 美國ThermoFisher)對納濾膜分離層聚酰胺的交聯(lián)度進行測試。

1.4.2 形貌表征：采用掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800, 日本Hitachi)觀察納濾膜表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM , H7650, 日本Hitachi)觀察納濾膜截面形貌。膜樣品預先嵌入環(huán)氧樹脂中并采用超薄切片機（EM UC7, 德國Leica）切成70 nm 的厚度[17,18]，通過TEM 圖獲得納濾膜截面聚酰胺層的本征厚度（δint）并通過納濾膜截面電鏡圖計算聚酰胺層與PSf支撐膜的二維表面積比（2 Dimensional surface area ratio,SAR2），即納濾膜斷面聚酰胺表層表面積與斷面投影面積的比值[19]；采用原子力顯微鏡(AFM,SmartSPM-1000, 美國AIST-NT 公司)測定納濾膜表面粗糙度，并計算聚酰胺層與PSf 支撐膜的三維表面積比（3 Dimensional surface area ratio,SAR3），即納濾膜聚酰胺層表面積與投影面積的比值[19]。

1.4.3 聚酰胺高分子團簇的微觀結(jié)構(gòu)表征：采用小角X 射線散射儀（SAXS , Xeuss 2.0, 法國Xenocs公司）對膜表層聚酰胺高分子團簇的微觀結(jié)構(gòu)進行表征[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜分離性能表征

納濾膜水通量、NaCl 截留率、水透過系數(shù)A和鹽透過系數(shù)B的測試計算結(jié)果如Tab.2 所示。其中，NF-G 膜的水通量最高，達到40.71 L/(m2·h)；4 種膜對NaCl 的截留率均高于96%。水透過系數(shù)A值越大，表明膜的水通量越高，其變化趨勢為NF-G(6.62±0.24) ＞NF-H (6.01±0.05) ＞NF-L (4.59±0.17) ＞NF-M (1.66±0.21)；鹽透過系數(shù)B代表納濾膜對鹽的透過性能，B值越大，表明NaCl 透過速率越高，其變化規(guī)律為NF-G ＞NF-L ＞NF-H ＞NF-M；A/B值代表水-鹽的滲透選擇性，A/B值越大，代表納濾膜的滲透選擇性越好，其變化趨勢為NF-H ＞NF-G ＞NFM ＞NF-L。

Tab. 2 Permeability and NaCl selectivity of NF membranes

Tab. 3 Correlation coefficient between physical properties of organic solvents and membrane performance

2.2 有機相溶劑對納濾膜性能的影響

為了分析有機相溶劑對界面聚合反應及膜分離性能的影響，采用相關性分析的方法考察上述有機溶劑的物理性質(zhì)對納濾膜的水透過系數(shù)(A)、鹽透過系數(shù)(B)及水-鹽滲透選擇性(A/B)的影響。當相關性系數(shù)R20.9 時，代表兩變量之間具有強相關性；當0.9＞R20.5 時，代表兩變量之間具有弱相關性；當R2＜0.5 時，代表兩變量之間無明顯相關性。若兩變量呈正相關性，則采用(+)表示，若兩變量呈負相關性，則采用(－)表示。

有機相溶劑與膜分離性能的相關性系數(shù)如Tab.3 所示。有機相溶劑的表面張力與水透過系數(shù)呈現(xiàn)為強相關性，其相關系數(shù)為0.97（如Fig.1 所示），且為負相關，說明當有機相溶劑表面張力增大時，水透過系數(shù)降低，即通過選取表面張力較低的有機相溶劑有利于制備水通量更高的聚酰胺納濾膜。有機相溶劑的相對揮發(fā)度、表面張力、黏度與鹽透過系數(shù)均為弱相關，與A/B無明顯相關性，說明有機相溶劑物理性質(zhì)的微弱差異不能直接決定納濾膜的脫鹽性能。

Fig.1 Correlation between surface tension of organic solvent and water permeability coefficient A

2.3 有機相溶劑對納濾膜結(jié)構(gòu)的影響

為進一步探究有機相溶劑對納濾膜性能影響的內(nèi)在原因，采用傅里葉變換紅外光譜、X 射線光電子能譜考察了有機相溶劑對納濾膜聚酰胺交聯(lián)度的影響；采用掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡考察了有機相溶劑對聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)的影響；采用小角X 射線散射譜，考察了有機相溶劑對納濾膜聚酰胺高分子鏈及團簇堆積程度的影響。

2.3.1 聚酰胺交聯(lián)度分析：首先采用紅外光譜法分析了聚酰胺交聯(lián)度，結(jié)果如Fig.2 所示。1235 cm-1波數(shù)為聚砜基膜中的S=O 基團的伸縮振動峰；1609 cm-1波數(shù)對應于聚酰胺芳香環(huán)的吸收峰[21]；1666 cm-1波數(shù)為C=O 的伸縮振動特征峰(酰胺I 特征峰)；1540 cm-1波數(shù)為—CO NH—基團的N H 平面內(nèi)彎曲振動和C N 拉伸振動峰的疊加峰（酰胺II 特征峰）[22,23]。此外，1448 cm-1波數(shù)為羧基的O—H 變形振動吸收峰，說明聚酰胺交聯(lián)層中未反應的酰氯基團發(fā)生了水解產(chǎn)生羧基[24]。據(jù)文獻報道，通過計算紅外光譜圖中特征峰的相對強度可以對聚酰胺的交聯(lián)程度及交聯(lián)層厚度進行半定量分析，其中ATRFT-IR 光譜中酰胺I 特征峰(1666 cm-1)與羧基1448 cm-1峰的吸光度比（A1666cm-1/A1448cm-1）可表征聚酰胺層的交聯(lián)程度，其比值越高，則體系中TMC 單體與MPD 單體反應性越好，完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多[25]；酰胺I特征峰(1666 cm-1)與聚砜S=O 鍵1235 cm-1峰的吸光度比（A1666cm-1/A1235cm-1）可表征聚酰胺層厚度，其比值越高，則聚酰胺層通常為越厚，易形成多層結(jié)構(gòu)[6,26,27]。經(jīng) 計 算，納 濾 膜NF-G，NF-H，NF-L 和NF-M 的A1666cm-1/A1448cm-1和A1666cm-1/A1235cm-1如Fig.3 所示。其中，NF-G 膜聚酰胺層的交聯(lián)程度及厚度最高，NF-M 膜聚酰胺層的交聯(lián)程度及厚度最低。

Fig. 2 ATR- FT-IR spectra of the NF membranes

Fig. 3 Relative intensity of amide I 1666 cm-1 peak to carboxyl 1448 cm-1 peak and PSf S=O 1235 cm-1 peak based on the synthesized NF membranes

XPS 可用來分析納濾膜表面聚酰胺分離層的元素組成及鍵合狀態(tài)，由于只能探測到幾納米深度的表面元素，因此可以揭示聚酰胺層中原子組成及其交聯(lián)程度變化[12]。據(jù)文獻報道，N/O 比也是用來反映聚酰胺的交聯(lián)程度的方法之一，通常N/O 比越高，聚酰胺層交聯(lián)程度越高[3]。由于納濾膜脫鹽過程主要發(fā)生在膜表面的聚酰胺層，提高交聯(lián)程度，則有望提升脫鹽性能[12]。4 種納濾膜聚酰胺分離層表面元素組成及氮氧比（N/O）計算結(jié)果列于Tab.4。4 種納濾膜N/O 比的大小順序為NF-H ＞NF-L ＞NF-G ＞NF-M。此外，如Fig.4 所示，O1s 譜圖中，O1s 可分成2 個特征峰，即羧基氧O1s 峰O C=O（～532.8 eV）和酰胺氧1s 峰N C=O（～531.4 eV）[28]。N C=O 含量也可以表征聚酰胺交聯(lián)程度，N C=O 含量高，則聚酰胺完全交聯(lián)程度高。NF-G，NF-H，NF-L 和NF-M膜的N C=O 含量分別為84.97 %，86.40 %，85.59 %和83.59 %。隨著NF 膜的N C=O 含量增大，聚酰胺層交聯(lián)程度增大[3]，上述排列結(jié)果與N/O 比結(jié)果一致。

Fig. 4 High resolution spectra of O1s based on different NF membranes.Deconvoluted peaks correspond to O C=O (532.8 eV)(reticular shadow) and N C=O (531.4 eV) (line shadow), and percentages represent peak contributions

Fig. 5 Surface and cross section morphologies of NF membranes prepared by different solvent

Tab. 4 Effect of organic solvents on surface element content of NF membranes

2.3.2 聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)分析：采用SEM，TEM 和AFM 對不同有機溶劑制備的納濾膜的微觀形貌進行表征，結(jié)果如Fig.5 所示。NF-G 膜表面為懸垂的葉狀褶皺[13,29]和洞穴狀疏松結(jié)構(gòu)（Fig.5(a)），其斷面結(jié)構(gòu)相對松散，聚酰胺層為多層堆疊{Song, 2020 #183}[19]（Fig.5(b)），該結(jié)構(gòu)與商品膜NF-90 相似，通常具有較高的滲透通量[19]。與NF-G 膜相比，NFH，NF-L 和NF-M 膜表面松散的洞穴結(jié)構(gòu)消失，膜表面呈現(xiàn)更加緊密排列的結(jié)節(jié)和葉片結(jié)構(gòu)（Fig. 5(d, g, j）[30～32]，從TEM 斷面圖像可以觀察到NF-H，NFL 和NF-M 膜結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)中具有更大的空隙（Fig. 5 (e,h, k)），其形成過程可能與溶劑揮發(fā)性有關[17,30]。溶劑Isopar H, Isopar L 和Isopar M 的相對揮發(fā)度顯著低于Isopar G，在聚酰胺分離層形成過程中，3 種溶劑揮發(fā)相對較慢，減緩了熱處理過程中分離層較大的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)因溶劑快速蒸發(fā)導致的坍塌情況。坍塌的多層堆疊結(jié)構(gòu)可能會增加跨膜傳輸阻力，最終導致膜的滲透通量下降。通過TEM 圖測量并計算了納濾膜的本征厚度（δint）、結(jié)節(jié)層厚度（δnod）和表面積比（SAR2），數(shù)據(jù)結(jié)果列于Tab.5。4 種納濾膜聚酰胺層的本征厚度相差不大，δint介于11～16 nm 之間，與文獻報道結(jié)果一致[22,33]，本征厚度順序為NFL ((15.67±1.46) nm) ＞NF-M ((15.60±0.98) nm) ＞NFH ((15.10±1.18) nm) ＞NF-G ((11.20±1.43) nm)；聚酰胺結(jié)節(jié)層厚度（δnod）相差較大，介于27～66 nm 之間，其順序為NF-M((65.97±4.39) nm) ＞NF-L((57.32±5.43) nm) ＞NF-H ((47.21±13.37) nm) ＞NF-G ((27.31±1.01) nm)。通過AFM 測試結(jié)果計算了納濾膜的平方根粗糙度（Ra）和表面積比（SAR3）。NF-G，NF-H，NF-L 和NF-M 的Ra分別為(65.66±0.01)nm，(74.38±0.19)nm，(60.19±1.66)nm 和(79.27±2.55)nm。SAR3順序為NF-M (1.83±0.04) = NF-H (1.83±0.04) ＞NF-G(1.69±0.05) ＞NF-L (1.67±0.03)。值得注意的是，雖然同為表面積比，4 種納濾膜的SAR2與SAR3排列順序并不相同。如Fig.5(b, e, h, k)所示，當聚酰胺表層結(jié)構(gòu)中存在較大葉片狀突起時，例如NF-M 膜和NF-H 膜，其Ra和SAR3較大，但由于在Tapping 模式下，原子力顯微鏡的探針無法探測出狹長的葉片結(jié)構(gòu)下內(nèi)層所覆蓋的空隙以及微小結(jié)節(jié)突起結(jié)構(gòu)，因此SAR3實測值中不包含被表層葉片結(jié)構(gòu)覆蓋的微小結(jié)節(jié)的表面積，最終導致NF-M 膜和NF-H 膜的SAR2值并未顯著高于NF-G 和NF-L 膜。

Tab. 5 Surface parameters of NF membranes

2.3.3 小角X 射線散射分析：通過SAXS 分析樣品在靠近X 射線入射光束附近很小角度內(nèi)的散射現(xiàn)象，研究亞微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征。采用SAXS 在散射矢量(q)為0.006～0.4 nm-1和0.18～3.5 nm-1范圍可以分析聚酰胺在微米和納米尺度上的結(jié)構(gòu)，揭示聚酰胺微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)特征[34,35]。Singh 等認為MPD 與TMC 聚合形成近似于球狀的初級結(jié)構(gòu)單元，該初級結(jié)構(gòu)單元是由高分子鏈內(nèi)團聚，鏈間壓實形成的；初級結(jié)構(gòu)粒子經(jīng)生長、團聚形成二級結(jié)構(gòu)粒子，二級結(jié)構(gòu)粒子持續(xù)生長，最終形成聚酰胺分離層[20]。不同納濾膜聚酰胺分離層的散射強度(I（q）)隨q的變化曲線如Fig.6 所示。

Fig.6 SAXS data of NF membranes

不規(guī)則體系往往具有統(tǒng)計自相似性和標度不變性（即分形特征），其不規(guī)則程度可用分形維數(shù)來定量描述。如Fig.6 所示，在低q值區(qū)域，聚酰胺層是由結(jié)構(gòu)粒子緊密堆積形成的，粒子間相互作用，堆積結(jié)構(gòu)的緊密程度可以用質(zhì)量分形散射模型進行模擬，其中I（q）與q-2～3成正比[20,35]。通過對q在0.05～0.09 nm-1區(qū)域（陰影區(qū)域）的散射曲線進行擬合做分形分析，得到冪指數(shù)(β)，當0＜β＜3 時，散射體具有質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，質(zhì)量分形維數(shù)Dm=β[36]。NF-G，NF-H，NF-L 和NF-M 膜的Dm分別為2.25±0.01，2.24±0.01，2.23±0.01 和2.15±0.02，即4 種納濾膜的質(zhì)量分形維數(shù)逐漸降低。Dm的變化，意味著聚酰胺分離層的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，Dm減小代表聚合物微觀結(jié)構(gòu)的自相似性降低，表面聚酰胺具有更低的鏈密度，聚合物高分子鏈長度增加，鏈數(shù)減少[36]，長分子鏈結(jié)構(gòu)堆積更加緊密，且容易導致膜通量下降。

2.3.4 有機相溶劑與納濾膜結(jié)構(gòu)的相關性：聚酰胺多層結(jié)構(gòu)與MPD 在有機相中的擴散速率和溶解度有關[16]。根據(jù)Freger 的研究[7]，聚酰胺層形成過程中，在界面聚合初始階段，兩相形成狹窄的反應區(qū)，該區(qū)域內(nèi)MPD 與TMC 反應首先形成松散層，隨后MPD 通過疏松層不斷向有機相擴散并與TMC 反應，形成致密層。有機相溶劑及其物理性質(zhì)的改變，將導致疏松的初始層與其后形成的致密層的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、厚度等特征有所不同。為了分析有機相溶劑對納濾膜結(jié)構(gòu)的影響，采用相關性分析方法考察了有機溶劑物理性質(zhì)對納濾膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，溶劑的相對揮發(fā)度、表面張力、黏度與納濾膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關性系數(shù)如Tab.6 所示。在聚酰胺交聯(lián)度方面，A1666cm-1/A1448cm-1，A1666cm-1/A1235cm-1，N/O 比，N-C=O 含量4種交聯(lián)度參數(shù)中，相對揮發(fā)度與A1666cm-1/A1448cm-1呈現(xiàn)正相關，相關性系數(shù)為0.97。如前所述，A1666cm-1/A1448cm-1可表征聚酰胺層的交聯(lián)程度，其比值越高，則體系中TMC 單體與MPD 單體反應性越好，完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多。相對揮發(fā)度與A1666cm-1/A1448cm-1呈正相關，說明有機相溶劑的揮發(fā)度越強，則聚酰胺交聯(lián)層的完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多。在聚酰胺表層結(jié)構(gòu)參數(shù)方面，通過TEM 測定的聚酰胺層本征厚度(δint)、結(jié)節(jié)層厚度(δnod)、二維相對表面積(SAR2)以及通過AFM 測定的粗糙度(Ra)和三維相對表面積(SAR3)這5 種表面結(jié)構(gòu)參數(shù)中，δnod和SAR2與相對揮發(fā)度表現(xiàn)出強相關性，相關性系數(shù)分別為-0.99 和0.99，說明有機相溶劑的揮發(fā)性越強，結(jié)節(jié)層的厚度越小，通過TEM 測定出的相對表面積越大。值得注意的是，雖然溶劑的揮發(fā)性與SAR2呈強相關性，但與Ra和SAR3卻沒有表現(xiàn)出明顯相關性。在聚酰胺高分子鏈團簇堆疊狀態(tài)方面，表面張力、黏度均與Dm呈負相關，相關性系數(shù)均為-0.98，說明當表面張力或黏度增大時，初級結(jié)構(gòu)粒子堆積緊密。

Tab. 6 Correlation coefficient between physical properties of organic solvents and structure of polyamide

2.3.5 納濾膜結(jié)構(gòu)對分離性能的影響：為了進一步確定納濾膜結(jié)構(gòu)-性能的構(gòu)效關系，采用相關性分析方法考察了納濾膜結(jié)構(gòu)對分離性能的影響，納濾膜結(jié)構(gòu)參數(shù)與分離性能的相關性系數(shù)列于Tab.7。A與Dm呈強相關性，相關性系數(shù)為0.95，說明Dm增大，有利于提高膜的滲透通量，即當Dm較高時，聚酰胺高分子聚合物鏈數(shù)增加，長度減小，具有更高的鏈密度，造成短分子鏈堆積結(jié)構(gòu)疏松，膜通量增大；當Dm較低時，聚酰胺層中聚酰胺鏈堆積結(jié)構(gòu)緊密[36]，最終導致水力阻力增加。B與Dm相關性不明顯，說明初級結(jié)構(gòu)粒子間堆積程度不能夠決定納濾膜的脫鹽性能。

在眾多文獻報道中，聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)參數(shù)對納濾膜的通量及脫鹽性能具有顯著影響[18]。經(jīng)相關性 分 析 后 發(fā) 現(xiàn)，δint，δnod，SAR2，Ra和SAR3中，δnod和SAR2與水透過系數(shù)表現(xiàn)出弱相關性，相關性系數(shù)分別為-0.77，0.79，即當結(jié)節(jié)層厚度增大時，納濾膜的水通量降低；當SAR2增大時，納濾膜的純水通量升高，該結(jié)論與文獻報道相一致。但由于δnod和SAR2與水透過系數(shù)僅為弱相關性，因此上述兩參數(shù)并不能完全決定膜的純水通量。通過原子力顯微鏡測定納濾膜的Ra和SAR3與A表現(xiàn)出非常微弱的負相關性。雖然眾多文獻報道納濾膜的透水性受到聚酰胺分離層有效表面積及表面粗糙度的影響，分離層表面積越大，粗糙程度越高，水滲透通量越高，但Tab.7 中相關性分析結(jié)果表明，通過Ra和SAR3來預測納濾膜的滲透通量及脫鹽性能可能會出現(xiàn)較大誤差。其原因在于，采用在原子力顯微鏡Tapping模式下所測定的Ra和SAR3取決于表層聚酰胺脊谷結(jié)構(gòu)的變化，聚酰胺表層更多和更大的脊谷及葉片結(jié)構(gòu)將導致更高的Ra和SAR3實測值[37]。然而在Tapping 模式下，原子力顯微鏡的檢測探針無法探測出鋪展的葉片結(jié)構(gòu)覆蓋下的內(nèi)層空隙以及微小結(jié)節(jié)突起結(jié)構(gòu)，因此SAR3實測值中不包含的被表層葉片結(jié)構(gòu)覆蓋的微小結(jié)節(jié)的表面積，從而導致SAR3值低于實際有效過濾面積。此外，δint，δnod，SAR2，Ra和SAR3與B均表現(xiàn)為弱相關性，說明納濾膜的脫鹽性能影響因素較為復雜，測定納濾膜的聚酰胺分離層的結(jié)構(gòu)參數(shù)并不能對其脫鹽性能進行預測。

Tab. 7 Correlation coefficient between NF membrane performance and structural parameters

在納濾膜聚酰胺層交聯(lián)度方面，A1666cm-1/A1448cm-1，A1666cm-1/A1235cm-1，N/O 比 和N-C=O 含 量4 個 參 數(shù) 中，A1666cm-1/A1448cm-1與A 的相關性最強，相關性系數(shù)為0.87，說明聚酰胺交聯(lián)程度越高，完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，納濾膜的水通量越高。此外，A1666cm-1/A1448cm-1和A1666cm-1/A1235cm-1與B 的相關性系數(shù)分別為0.84 和0.83，呈正相關性，說明提高聚酰胺層的交聯(lián)程度及厚度，有利于納濾膜脫鹽性能的提高。將N/O 比、N—C=O 含量分別與A和B進行相關性分析，相關性系數(shù)均低于0.6，相關性較弱。由于XPS 探測深度有限，對于結(jié)構(gòu)復雜聚酰胺層采用XPS 方法分析氮氧比以及酰胺峰強度，并不能準確預測納濾膜的透水性和脫鹽性能。

3 結(jié)論

采用4 種有機溶劑Isopar G，Isopar H，Isopar L和Isopar M 作為界面聚合反應有機相溶劑制備了聚酰胺復合納濾膜；采用傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜考察了有機相溶劑對納濾膜聚酰胺交聯(lián)度的影響；采用掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡考察了有機相溶劑對聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)的影響；采用小角X 射線散射譜考察了有機相溶劑對納濾膜聚酰胺高分子團簇堆疊結(jié)構(gòu)的影響，最終采用相關性分析的方法，進一步探究了有機相溶劑對納濾膜分離性能影響的內(nèi)在原因。結(jié)果表明：

（1）有機相溶劑的表面張力與水透過系數(shù)(A)呈現(xiàn)強相關性，相關性系數(shù)為-0.97，即當有機相溶劑表面張力增大時，水透過系數(shù)降低，因而通過選取表面張力較低的有機相溶劑有利于制備水通量更高的聚酰胺納濾膜。有機相溶劑的相對揮發(fā)度、表面張力、黏度與鹽透過系數(shù)(B)均為弱相關，與A/B無明顯相關性，說明有機相溶劑物理性質(zhì)的微弱差異不能直接決定納濾膜的脫鹽性能。

（2）納濾膜的水透過系數(shù)與分離層中聚酰胺高分子的質(zhì)量分形維數(shù)呈強相關性，相關性系數(shù)為0.95，說明聚酰胺高分子聚合物鏈數(shù)增加，長度減小，鏈密度提高，有利于形成疏松的短分子鏈堆積結(jié)構(gòu)，從而提高納濾膜的滲透通量。

（3）納濾膜分離層中聚酰胺高分子的分形維數(shù)與有機相溶劑的表面張力和黏度呈強相關性，相關性系數(shù)分別為-0.98 和-0.98，說明當降低有機相溶劑表面張力與黏度時，有利于形成疏松的短分子鏈堆積結(jié)構(gòu)?；谏鲜龇治觯ㄟ^選取表面張力較低的有機相溶劑，有利于提高聚酰胺高分子的分形維數(shù)，從而制備水通量更高的聚酰胺復合納濾膜。