唐曉麗，花靈鳳

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613）

對于工業(yè)廢水來說，其中富含游離態(tài)的氨氮，這種氨氮化合物主要是以游離形態(tài)的氨NH3和銨鹽NH4+形式充斥在水體中的。這兩種化合物離子在工業(yè)廢水中可以互相轉(zhuǎn)化，水體中的存在比例主要根據(jù)工業(yè)廢水pH 和溫度所決定。因此，對工業(yè)廢水進行準(zhǔn)確的氨氮分析，是非常重要且必要的。目前，在氨氮分析中，存在很多的方法，例如滴定法、分光光度法、離子色譜法等，不同的方法所得到的結(jié)果也有差別。本文主要對目前使用頻率較高的氨氮分析方法在相同的實驗條件下進行比較，并對結(jié)果進行分析。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗儀器與試劑

主要對工業(yè)廢水中氨氮含量分析的滴定法、離子色譜分析法和分光光度法進行對比。所使用的儀器以及相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 實驗設(shè)備參數(shù)

使用到的相關(guān)試劑主要包括硝酸、吡啶二甲酸、銨根標(biāo)準(zhǔn)溶液、HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液、NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液。實驗中使用的是二次去離子水，工廠廢水取自某工廠生產(chǎn)后的廢水排放口，取樣之后通過離心除去懸浮物，在24h 內(nèi)需要完成測定。由于在工業(yè)廢水中氨氮主要以游離的形態(tài)存在，在設(shè)定過程中，使用離子色譜法對氨氮含量進行分析，其中的流動相為酸性，樣本可以忽略掉pH 調(diào)整這個步驟，此時的廢水中氨氮轉(zhuǎn)化為銨鹽的形態(tài)。在離子色譜分析處理過程中，通過與色譜分析法柱的離子交換，將此時的在待測廢水的粒子加入到檢測器中形成了反應(yīng)的信號后，在粒子色譜分析儀上產(chǎn)生相應(yīng)的色譜分析法峰，從而獲取到了出峰日期和出峰體積，也可以得出工業(yè)廢水中氨氮含量的相應(yīng)濃度。對分光光度計分析法而言，首先是使用碘化汞和碘化鉀的強堿式溶液，與工業(yè)廢水中的氨氮廢水物質(zhì)進行光化學(xué)反應(yīng)，可以得到不同色澤的物質(zhì)，而這些化合物的色澤可以決定工業(yè)廢水中的氨氮廢水濃度，從而就能夠使用分光光度計來測定在化學(xué)反應(yīng)過程中，所得到的物質(zhì)的色澤變化規(guī)律，進而可以測算出工業(yè)廢水中的氨氮廢水濃度。

1.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了精確地掌握水體中的氨氮濃度，首先必須制定標(biāo)準(zhǔn)曲線作為濃度測定中的依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)曲線制備時，首先要用若干組濃度不同的水溶液按一定的標(biāo)準(zhǔn)配制成標(biāo)準(zhǔn)濃度的氨氮溶液，向其內(nèi)分別加入了相同濃度的酒石酸鉀鈉溶液和標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑，然后將混合溶液攪拌均勻，放在溫度較低且避光的位置，使溶液中的氨物質(zhì)水溶液與納氏試劑反應(yīng)，靜置十幾分鐘之后，對樣品進行比色。然后制成基準(zhǔn)坐標(biāo)系，以蒸餾水為空白作為坐標(biāo)系的原點，將水溶液中的氨含量作為坐標(biāo)系的X軸，將水溶液的測定吸收光的光度數(shù)值作為坐標(biāo)系的Y軸，然后通過測定得到相應(yīng)的光波長數(shù)值，與所測定的數(shù)據(jù)點進行聯(lián)系形成溶液中的基準(zhǔn)坐標(biāo)系。所配制的基準(zhǔn)曲線含量分別0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0mg/L，濃度點設(shè)置為十二個，經(jīng)過過濾進樣之后，利用機器完成氨氮含量的分析，進一步定量，在軟件上進行擬合，得到的結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

1.3 污水水樣預(yù)處理

吸取100mL 污水樣本并向其中加入ZnSO4溶液，隨后向其中滴加NaOH 溶液來調(diào)節(jié)pH，為了保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)嚴(yán)格控制樣品的pH，以確保實驗中氨的總體穩(wěn)定。一般情況下，污水樣品易于儲存，pH 一般控制在10～11。在這種堿性條件下，樣品在室溫下放置1～2h 后過濾。在得到的濾液中加入50mL H3BO3溶液和250mL 蒸餾水，并以溴百里酚藍溶液作為溶液中pH 變化的指示劑。將調(diào)整好pH 的溶液進行蒸餾，并在其中添加0.3g 的MgO 溶液和防止暴沸的琉璃珠，在反應(yīng)分析過程中，整體的蒸餾過程需要依靠HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液和NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液對樣品分析過程中的pH 進行嚴(yán)格控制。實驗中污水需要經(jīng)過蒸餾，整個蒸餾過程中污水樣本的反應(yīng)pH 要保證在7.0以下，這樣才能令污水中的氨氮組分從溶液中分離出來。在蒸餾前先連接好蒸餾設(shè)備，以保持裝置整體的密閉性，隨后開始蒸餾操作，并利用標(biāo)準(zhǔn)容量瓶和蒸餾水定容至200mL，獲得的經(jīng)過預(yù)處理的污水水樣要盡快分析。

1.4 設(shè)計分析條件

對于離子色譜，儀器中的流動相設(shè)置為吡啶二元酸和硝酸的混合溶液?；旌弦旱闹苽涔に嚍椋喝?L蒸餾水，加入濃度為1mol/L 的硝酸3.4mL，吡啶二元酸234ng。在陽離子體系的分析過程中，要保證流動相流速保持在1mL/m in，測量溫度為25℃，抑制電流在50mA 左右，每次進樣量為25μL。在陰離子體系中，選擇KOH 作為洗脫劑。前8min 使用的KOH濃度為2mmol/L，主要用于分離溶液中的氟離子、氯離子和亞硝酸根離子。在8～13min，使用的KOH 濃度為15mmol/L，主要用于分離硫酸鹽離子和磷酸根離子；在13～18min，使用的KOH 濃度為70mmol/L，主要用于分離過硫酸鹽離子。流動相流速1ml/min，抑制電流約180mA，每次進樣量為25μL。

在以上的條件下，分別使用離子色譜法、滴定法和分光光度法對工業(yè)廢水中的氨氮含量進行分析，并對結(jié)果進行對比。

2 方法對比分析實驗

2.1 精密度實驗

在以上的實驗方法和實驗環(huán)境下，氨氮分析過程按照3倍信噪比進行計算。在以上環(huán)境中，工業(yè)廢水氨氮檢出限為0.025mg/L。將濃度為0.1mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液與廢水標(biāo)準(zhǔn)溶液共同進行測試，對保留時間和峰體積進行了相對于標(biāo)準(zhǔn)偏差值的估計，三種方法下的結(jié)果如表3所示。

表3 精密度實驗結(jié)果

從表3可以看出，在分析過程中，滴定法的精密度結(jié)果較差，保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差超過1%。根據(jù)以上實驗結(jié)果，離子色譜法的精密度最高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在0.4%～0.6%，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

2.2 樣品測定準(zhǔn)確度結(jié)果對比

在各種方法的檢測過程中，在規(guī)定的色譜條件下進行測定，圖譜如圖1所示。

圖1 陰離子色譜圖

如圖1中，峰1表示亞硝酸根粒子，峰2表示硝酸根離子，根據(jù)色譜分析情況，能夠計算出不同檢測方法所得到的氨氮分析值。（1）采用滴定法，硝酸根離子：（0.361±0.021）mg/L，亞硝酸根離子：（0.534±0.032）mg/L；（2）采用離子色譜法，硝酸根離子：（0.586±0.010）mg/L，亞硝酸根離子：（0.747±0.014）mg/L；（3）用分光光度法，硝酸根離子：（0.496±0.018）mg/L，亞硝酸根離子：（0.628±0.015）mg/L。

在有關(guān)工業(yè)處理廢水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求中，一般要求的氨氮限制值為2.0mg/L，從上述計算結(jié)果可以看出，三種方法下得到的計算結(jié)果均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是相比之下，離子色譜法所得到的結(jié)果比其他兩種方法稍高一些，與工業(yè)廢水中的實際氨氮值更加接近。為了進一步分析離子色譜法的性能，對其進行加標(biāo)實驗。在加標(biāo)實驗中，分三次加標(biāo)，對試樣中的氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣進行測定，得到的結(jié)果，如表4所示：

表4 加標(biāo)回收結(jié)果統(tǒng)計表

從表4中的結(jié)果可以看出，對收集到的工廠廢水進行測定，相關(guān)的測定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，驗證了離子色譜法的有效性。

3 結(jié)束語

在目前的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中，對工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢水進行氨氮含量測試非常重要，具有非常深遠的環(huán)保意義。本文主要對目前常用的廢水氨氮分析方法進行了對比分析，通過設(shè)計實驗、制作標(biāo)準(zhǔn)曲線、污水水樣預(yù)處理以及設(shè)定分析條件，分別使用離子色譜法、滴定法和分光光度法對工業(yè)廢水中的氨氮含量進行分析，并對結(jié)果進行對比。實驗結(jié)果表明，本文所選擇的三種方法總體上的差異不大，對于常規(guī)檢測和可操作性來說，分光光度法具有廣泛應(yīng)用性，對于企業(yè)的成本負(fù)擔(dān)較輕。但是從檢測精度和檢測準(zhǔn)確度來說，離子分析法的表現(xiàn)相對更好。