梁振潤(rùn)

（山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司，山西太原 030000）

作為水質(zhì)分析法中常見(jiàn)的一種方法，滴定分析法的應(yīng)用范圍很廣泛。滴定分析法的工作原理主要分為：

1）將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到待測(cè)定物質(zhì)的溶液當(dāng)中，加到被測(cè)定物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液完全發(fā)生反應(yīng)為止。

2）通過(guò)所滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和體積計(jì)算出待測(cè)定物質(zhì)在溶液中的含量[1]。

通常來(lái)說(shuō)，水中的污染性物質(zhì)包括有機(jī)物與無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)。

高錳酸鉀作為一種具有較強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，能夠和水中的各種物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成高錳酸鹽，進(jìn)而可確定水中污染物的含量。利用高錳酸鉀測(cè)定水質(zhì)時(shí)，會(huì)受到很多限制性因素的影響，比如在利用高錳酸鉀進(jìn)行滴定分析的過(guò)程中，通常需要考慮周?chē)h(huán)境的溫度、測(cè)定過(guò)程中的加熱時(shí)間、高錳酸鉀本身的濃度等[1]。本文主要研究滴定分析在高錳酸鹽分析中的應(yīng)用，目的是使高錳酸鹽指數(shù)的精密度得到改善。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2204N 型電子天平（上海菁海儀器有限公司）、酸式滴定管、250mL 的容量瓶、250mL 的錐形瓶、移滴管。

試劑：高錳酸鉀（0.005mol/L）、草酸鈉、氫氧化鈉、硫酸（比例為1 ∶3）、氯化鈉、蒸餾水和乙腈（HPLC級(jí)，美國(guó)Sigma-Aldrich）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在研究滴定分析在高錳酸鹽指數(shù)分析中的應(yīng)用中，采取的是酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)。實(shí)驗(yàn)的具體步驟：在250mL 的錐形瓶中，吸取樣品100mL，在其中加入4.5-5.5mL 之間的硫酸，在滴定管中加入10mL 濃度為1/5KMnO4，形成高錳酸鉀溶液，并將其搖勻。將錐形瓶放在沸水浴之中大約28-32min。將其取出后再加入10mL 濃度為1/2的Na2C2O4，形成草酸鈉溶液，一直添加到溶液變成無(wú)色為止。將高錳酸鉀溶液滴定到剛出現(xiàn)粉紅色，并且持續(xù)30s 不褪色。此時(shí)，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積，并且表示為V1。與此同時(shí)，還要設(shè)置空白試驗(yàn)，同樣取100mL純水樣品，按照上述的實(shí)驗(yàn)步驟記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0，此步驟的作用是為了使純水中的還原性物質(zhì)影響消除[3]。向空白試驗(yàn)滴定后溶液中加入10mL 的草酸鈉溶液，并且用高錳酸鉀滴定至出現(xiàn)粉紅色，并且保持30s 不褪色。此時(shí)，記錄消耗高錳酸鉀溶液體積，并且表示為V2。

2.2.2 計(jì)算公式的選取

在選取相應(yīng)的計(jì)算公式時(shí)，通常要考慮高錳酸鹽指數(shù)（IMn）和校正系數(shù)，具體的公式如下：

其中，c 表示草酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

10.0為加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V2為標(biāo)定時(shí)消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL

1.2.3 水浴溫度的影響

在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作的過(guò)程中，由于和草酸鈉之間會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)吸熱。在酸性的測(cè)定條件下，高錳酸鹽的滴定操作必須趁熱進(jìn)行。當(dāng)草酸鈉與高錳酸鹽反應(yīng)過(guò)程的溫度過(guò)高時(shí)，草酸鈉容易發(fā)生分解現(xiàn)象，若是樣品從水浴中取出后的溫度超過(guò)90℃，便會(huì)造成部分草酸鈉分解2H++C2O24-=CO2↑+CO ↑+H2O，從而使測(cè)定結(jié)果偏高。如果溫度過(guò)低，會(huì)使整個(gè)氧化反應(yīng)的進(jìn)程受到影響，這樣一來(lái)有可能造成結(jié)果偏低[3]。

1.2.4 水浴時(shí)間的影響

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值會(huì)受到水浴時(shí)間的影響，如果加大水浴加熱時(shí)間就會(huì)使相應(yīng)的測(cè)定值增加。通常情況下，在（30±2）min 的范圍內(nèi)符合不確定度的要求，以加熱時(shí)間為30min 的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和真實(shí)的數(shù)值最為接近。同時(shí)，以加熱時(shí)間統(tǒng)一為30min 最為適宜，這樣最能使相關(guān)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性得到保證。為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須在分析過(guò)程中，對(duì)加熱時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制。在加熱水體樣品時(shí)，應(yīng)當(dāng)在水浴完全沸騰之后，再將試樣按照一定的時(shí)間間隔逐步加入，待水浴再次沸騰后，立即進(jìn)行計(jì)時(shí)，并對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制，以此來(lái)確保測(cè)定結(jié)果的一致性。

1.2.5 硫酸濃度的影響

由于高錳酸鉀溶液為粗配，然后通過(guò)滴定完成之后空白水樣，加入定量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，高錳酸鉀的濃度直接影響到空白值、K值和樣品測(cè)定結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，空白滴定值應(yīng)在0.3～0.6mL、K值在0.950～1.01為宜[4]。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度越大，空白滴定值越小，K值越大；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度越小，空白滴定值越大，K值越小。由此，在測(cè)定樣品前要做的工作就是將高錳酸鉀溶液濃度調(diào)至≤0.0100mol/L，通常以越接近理論值為判定的依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 計(jì)算公式的選取

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S=代表所采用的樣本X1，X2，…，Xn的均值。

2.2 水浴溫度的影響

選擇用葡萄糖配制5mg/L 的高錳酸鹽指數(shù)溶液，對(duì)水域的溫度進(jìn)行控制，并且以此開(kāi)展下面的實(shí)驗(yàn)，具體如表1所示。

表1 水浴溫度與CODMn測(cè)定值的關(guān)系

通過(guò)表1可知，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作中，如果水浴鍋溫度不斷增加，那么就意味著測(cè)定的結(jié)果和真值更加接近。基于這個(gè)結(jié)論，通常要保證水浴鍋的溫度以達(dá)到100℃為標(biāo)準(zhǔn)，這樣才能夠?yàn)闇y(cè)定的結(jié)果提供充足的保障[5]。

2.3 水浴時(shí)間的影響

分析同種水浴鍋不同加熱時(shí)間的測(cè)定結(jié)果，如表2所示；在30min、31min 這兩個(gè)加熱時(shí)間段內(nèi)，分析的結(jié)果不夠穩(wěn)定，只有加熱時(shí)間延長(zhǎng)到32min 的時(shí)，其合格率才達(dá)到100%。因此，這表明使用八孔水浴鍋加熱30min 不能保證準(zhǔn)確性時(shí)，可以適當(dāng)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，保證其合格率[6]。

表2 同種水浴鍋不同加熱時(shí)間的測(cè)定結(jié)果

2.4 硫酸濃度的影響

針對(duì)同一種標(biāo)準(zhǔn)樣品，要想保證消解，需要確保加熱時(shí)間在30min 的條件下配制不同濃度的硫酸，具體如表3所示。

表3 不同酸度體系的測(cè)定結(jié)果

通過(guò)表3 可知，對(duì)酸度（由V水∶V硫酸=3 ∶ 1到V水∶V硫酸=2.5 ∶ 1）體系進(jìn)行適當(dāng)?shù)南猓軌蚴垢咤i酸鹽指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果增長(zhǎng)率從5.9%變動(dòng)到27.9%。簡(jiǎn)言之，就算在貴州地區(qū)海拔高度平均在1 100m 時(shí)，要想得到可靠的測(cè)定結(jié)果，只需要適當(dāng)增加消解體系的酸度，不需要延長(zhǎng)加熱時(shí)間，也能達(dá)到理想的狀態(tài)。

根據(jù)對(duì)上述內(nèi)容的分析可知，在利用滴定分析法對(duì)高錳酸鹽指數(shù)分析時(shí)，必須要控制滴定時(shí)的溫度，這是因?yàn)闇囟葘?duì)測(cè)定結(jié)果的影響是很大的。一旦樣品從水浴鍋取出加入草酸鈉的過(guò)程中反應(yīng)液的溫度過(guò)高，超過(guò)了90℃，就會(huì)使部分草酸分解，會(huì)使高錳酸鹽指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果降低。因此，為了保證滴定分析在高錳酸鹽指數(shù)分析中的良好應(yīng)用，必須要在滴定的全過(guò)程中控制溫度在70～80℃，從而使測(cè)定的結(jié)果更加準(zhǔn)確。為了使高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果平行性更好，在實(shí)驗(yàn)時(shí)采取恒溫水浴鍋進(jìn)行滴定分析，本實(shí)驗(yàn)選擇了采取在恒溫水浴鍋中進(jìn)行滴定分析的具體操作，將滴定過(guò)程中溫度控制在75℃±2°，保證不會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)。盡可能選擇在秋季和冬季，這是因?yàn)樵谑覝剌^低的狀況，能夠保證滴定分析整個(gè)過(guò)程中的溫度控制良好。具體的結(jié)果如表4所示，由此可以看出，這種做法有助于提升測(cè)定結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性。

表4 使用恒溫水浴鍋滴定的數(shù)據(jù)狀況

3 結(jié)束語(yǔ)

在人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐步提升的狀況下，人們對(duì)生活用水的質(zhì)量要求也變得越來(lái)越高，使得水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)受到極大關(guān)注?；谶@種狀況，研究滴定分析在高錳酸鹽指數(shù)分析中的應(yīng)用是很有必要的，對(duì)高錳酸鹽溶液的濃度校正系數(shù)K進(jìn)行控制，保證其處于0.980～1.000，這樣一來(lái)在加入5mL 的硫酸溶液后，等到水浴鍋的溫度達(dá)到100℃，將反應(yīng)時(shí)間控制在30min，就能夠使測(cè)定的結(jié)果更加接近真值，能夠有效地提升測(cè)定值的準(zhǔn)確性。同時(shí)，探究滴定分析在高錳酸鹽指數(shù)分析中的應(yīng)用，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的分析人員來(lái)說(shuō)，不僅能夠有效地探討各種影響高錳酸鹽指數(shù)分析的因素，提升實(shí)際的工作效率，還能夠盡可能避免對(duì)影響測(cè)定值等因素的分析，從而使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。