錢立堂，薛明建，劉其祥

（1.平湖石化有限責任公司，浙江平湖 314204；2.聊城魯西雙氧水新材料科技有限公司，山東聊城 252000；3.揚州榮祥科技發(fā)展有限公司，江蘇揚州 225100）

近兩年國內過氧化氫生產大裝置紛紛上馬建設，工藝路線有流化床、全酸性固定床、傳統(tǒng)堿性工藝等，均主推多元溶劑組分工藝，出現(xiàn)百花齊放的良好發(fā)展勢頭。根據(jù)多年項目建設和生產經驗積累，摸索出影響裝置長周期穩(wěn)定運行的關鍵因素，借鑒國內外同行過濾形式及效果，通過不斷與設備商交流并進行濾材選型試驗，最終替代了聚丙烯折疊濾芯及聚酯濾袋，提升了絕對過濾精度，實現(xiàn)了裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)長周期運行（催化劑連續(xù)運行41個月未再生，裝置連續(xù)運行兩年未停車檢修），現(xiàn)把過濾器濾材改造、裝置優(yōu)化調整以及產品品質提升總結如下。

1 工作液的凈化

在雙氧水生產中，影響工作液性能的因素很多，在生產過程中如控制不好，易造成生產波動、萃取塔運行不正常等異常情況，影響裝置穩(wěn)定運行。特別為白土床使用末期及更換氧化鋁投用前工作液流量調整后內部氧化鋁粉塵隨工作液進入系統(tǒng)，過濾器過濾精度不夠，過濾效果不佳，粉塵帶入萃取塔與工作液混合在一起乳化，改變了工作液物理性質，工作液漂浮動力下降，易造成萃取塔上段積料液泛，因此做好工作液的凈化對于裝置長周期穩(wěn)定運行至關重要。

1.1 選用合適濾材，做好工作液的過濾工作

設備制作、工程安裝過程中會有少量金屬粉末、焊渣等雜質存在；工作液加氫及再生過程中難免夾帶粉塵等雜質，這些可通過選用合適濾材過濾除去，避免在系統(tǒng)積累影響工作液物性及整體收率。

目前遇到的問題是過濾效果不佳，尤其是近兩年推出的大流量PP 折疊濾芯過濾效果較差，有些人認為全酸性工作液氧化鋁粉以溶膠形式存在無法截留下來，期間過濾精度從3μm 提升至1μm，仍沒有任何改變，運行3個月后切出拆檢濾芯沒有殘留物；因PP折疊濾芯在工作液中浸泡超過一定溫度發(fā)生溶脹，過濾精度無法保證，因此解決工作液中雜質過濾效果必須找出適配過濾材料。

要避免因投用新的白土床造成催化劑活性下降，為了維持負荷提升工作液入塔預熱溫度，進入惡性循環(huán)怪圈。

根據(jù)上述現(xiàn)象進行了玻纖、尼龍、聚四氟乙烯、聚酯等濾材的試驗，過濾接口改造及黏合劑的試用，一次次比較分析，最終確定玻纖與聚四氟乙烯適用于全酸性工作液體系，但是兩種材質的濾芯如何選用呢？根據(jù)兩種材質的納污量不同并結合試用周期進行合理布置，不斷延長濾芯使用周期；根據(jù)濾芯特點嘗試對聚四氟乙烯濾芯進行超聲波洗滌后再利用，濾效果可恢復80%左右，進一步降低濾芯費用。如圖1所示。

圖1 玻纖濾芯

1.2 根據(jù)實際使用效果控制過濾器壓差

過濾器改造后通過對玻纖過濾濾芯壓差控制調整（結合濾芯耐壓≤0.1MPa（G）進一步延長使用時長降低費用；曾經在0.08MPa 時出現(xiàn)壓差下降玻纖破損穿透現(xiàn)象），后續(xù)壓差控制≤0.07MPa（G）未發(fā)生過濾芯穿透現(xiàn)象；聚四氟乙烯濾芯首次使用壓差控制≤0.1MPa（G）運行沒有問題，重復利用建議控制≤0.08MPa（G）運行，避免濾芯穿透后對生產系統(tǒng)造成沖擊，系統(tǒng)進一步凈化，生產更加平穩(wěn)。

1.3 控制回收工作液的洗滌效果，保證其潔凈度

白土床再生蒸汽吹脫的工作液及各排污點收集的工作液，回收至地下槽，地下槽回收進入配制釜進行堿洗、雙氧水洗滌并分析合格后通過過濾器過濾、白土床吸附后補入系統(tǒng)。避免因雜質帶入引入生產波動。

2 優(yōu)化氫化、氧化反應條件，減少蒽醌降解

蒽醌降解主要發(fā)生在氫化、氧化工序中，傳統(tǒng)固定床工藝中氫化反應產生降解物的量遠大于氧化反應產生降解物的量。本套裝置氫化塔結構選用高效防偏流內件使得氫化副反應降解物的產生量顯著少于傳統(tǒng)氫化塔內部觸媒散裝結構降解物的產生量；其次本套裝置選用第五代高效催化劑，此催化劑優(yōu)點高活性、高選擇性，且本套新觸媒強度和均勻度等性能指標超過市售同類產品，克服了市售同類產品易破碎和粒度不均出現(xiàn)堵床現(xiàn)象。除了裝置配置以上幾點優(yōu)勢外，在調整工藝參數(shù)上做好以下幾點：

1）嚴格控制氫化工序入塔反應溫度；催化劑連續(xù)運行41個月，反應溫度控制在42～44.5℃范圍內，壓力為0.18～0.24MPa，溫和的反應溫度及壓力有效抑制降解；開車時加大氫化系統(tǒng)流量，保持總循環(huán)量穩(wěn)定保證氫化塔合理的噴淋密度，避免床層內發(fā)生偏流現(xiàn)象導致催化劑層局部溫升過高發(fā)生降解嚴重的現(xiàn)象；

2）嚴格控制氧化溫度及氧化后酸度（設置氫化液酸度在線分析儀），防止環(huán)氧降解物產生的條件（實踐證明環(huán)氧降解物產生在堿性條件下產生較快）；提高氫化液及保安過濾器過濾效果，避免因催化劑粉塵及氧化鋁粉帶入氧化工序中，生成的雙氧水穩(wěn)定度大幅降低，導致大量環(huán)氧降解物產生。

3 做好催化劑的使用與維護工作

催化劑的活性、選擇性、強度、耐酸堿性、微孔通道等決定催化劑的本質質量，但是同樣催化劑用戶評價不一，多數(shù)廠家反饋催化劑降解嚴重、使用周期短、易結塊等，這就與催化劑使用與維護有關。衛(wèi)星石化雙氧水裝置采用第五代催化劑，雙塔串聯(lián)生產（裝填35t 催化劑）已連續(xù)運行超過41個月，入塔工作液預熱溫度目前在44.5℃，床阻（單塔壓差＜0.15MPa）自投運至今變化不大，做好催化劑使用與維護重點做好以下幾點。

3.1 選擇質優(yōu)活性氧化鋁，并提高工作液入塔過濾效果

（1）活性氧化鋁粉塵含量是影響催化劑是關鍵因素，因為過濾器做不到絕對過濾，因此活性氧化鋁生產企業(yè)出廠前要求做好粉塵篩分處理，降低氧化鋁粉塵量；

（2）用戶在裝填時進行篩分并用風機抽塵，裝填結束用氮氣置換吹灰，并用工作液浸泡洗滌，減少工作液出白土床入系統(tǒng)中粉塵夾帶量；

（3）投用前用氮氣吹灰，并用芳烴逆流循環(huán)盡可能除去氧化鋁粉塵；

（4）再選用高性能過濾材料濾除工作液夾帶的粉塵，避免帶入催化劑，堵塞微孔，影響催化劑活性。

3.2 保持氫化塔大流量，高噴淋密度

因為氫化液的黏度高于工作液的黏度，通過不斷實踐，摸索出催化劑合適層高，本套裝置氫化塔觸媒分為三層，層高較傳統(tǒng)工藝裝置層高大幅降低，再加上防偏流內件的使用使得觸媒層的阻力大幅降低，采取工作液大通量保證催化劑表面更新速度，生成物及熱量及時轉移，避免蒽醌過度氫化析出，導致催化劑結塊發(fā)生偏流，催化劑利用效率下降；同時大流量工作液穿過夾帶的粉塵來不及在催化劑停留就被工作液帶入后工序，保持工作液較好的流通性，避免催化劑微孔通道因粉塵堵塞，導致活性下降，使用周期縮短。

3.3 不斷調整保持合適的溶劑比

工作液的溶劑比因裝置而異，同時又會隨裝置運行不斷發(fā)生變化，尤其是易揮發(fā)的重芳烴，易被氣體帶出，因此做好溶劑回收同時還要及時補加于系統(tǒng)；被氧化鋁吸附的磷酸三辛酯與四丁基脲通過組分分析定期補加，容積比調整要及時，避免容積比失調氫蒽醌析出導致催化劑結塊影響使用周期。

3.4 控制好閃蒸汽提的真空度

本套全酸性固定床新工藝裝置再生工序脫水使用聚結器去除游離態(tài)的水，閃蒸汽提去除溶解態(tài)的水，聚結器除水的效果遠好于填料除水；經過閃蒸一次、二次脫水后的混合工作液含水量為1.8～2.2mg/l，小于傳統(tǒng)工藝工作液含水2.5mg/L，且工作液基本呈中性，工作液含水較低對于觸媒活性影響較小，工作液基本呈中性對于觸媒使用壽命影響較小，在正常生產中嚴格控制系統(tǒng)真空度，促使工作液含水量持續(xù)穩(wěn)定。

3.5 控制好工作液酸度，避免影響催化劑性能

由于催化劑載體是三氧化二鋁，酸、堿度高了均對其有影響，因此通過不斷摸索，控制工作液入氫化塔酸度不超過1.5mg/L，催化劑性能不受影響。

4 做好系統(tǒng)自平衡，提高裝置經濟性運行

4.1 調整氧化溫度、壓力、工作液循環(huán)量及空氣分配比例提高裝置收率

為了提高氧化收率，對空塔進行各種改進，如增加氫化液體分布器、塔盤、填料（AD 格柵、規(guī)整），U 型內置式換熱器改為列管換熱器或半管換熱器等解決氣液返混，使氫化液與空氣充分傳質，氧化完全；還有改進工作液體系的，如引進第三種溶劑，四丁基脲溶劑引入解決了氧化殘液難題（大幅度降低污水處理藥劑用量）；結合設備情況摸索調整氧化溫度、壓力、循環(huán)量及空氣分配比例，氧化收率由93%～94%提升至95%～97%。

4.2 減少系統(tǒng)三廢的排放量，控制各種消耗

4.2.1 廢氣

氧化尾氣回收有機溶劑時，設計上采用了聚結器回收技術，在尾氣冷凝液回收罐加裝聚結濾芯，通過摸索膨脹機出口溫度控制在0.2℃左右，溫度降低尾氣中大量飽和氣態(tài)溶劑冷凝分離下來，膨脹制冷機組芳烴的回收率達到85%以上，可以使得到達碳纖維處理機組氧化尾氣中的重芳烴含量降到1 500mg/m3以下；再經碳纖維處理機組處理后放空尾氣中重芳烴含量降到60mg/m3以下，可以實現(xiàn)達標排放；同時可以延長碳纖維處理機組中的纖維使用壽命。對于其他無組織排放氣體集中通過風機回收送到碳纖維吸附機組處理后排放。

4.2.2 廢水

系統(tǒng)中產生大量的廢水大部分進行回收利用，由于系統(tǒng)尾氣回收及真空脫水回收的芳烴量較大，若不及時補回系統(tǒng)，導致工作液體系溶劑比例發(fā)生變化，影響工況運行；結合本裝置特點把氧化尾氣凝液受槽、1#尾氣回收槽、2#尾氣回收槽、一級閃蒸冷凝液器、二級閃蒸冷凝液器、真空機組水封水等所回收的芳烴、水及雙氧水的混合液全部回到氧化液高位槽送到萃取塔回收利用，盡可能保持工作液配比穩(wěn)定；其次本裝置為全酸性工藝沒有產生酸堿工藝中的蒸堿廢水；再次由于本裝置蒽醌降解少，系統(tǒng)中正常工作液洗滌不需要堿洗，需要洗滌總水量較少；裝置每天的廢水量僅為15t 左右；遠低于其他工藝雙氧水裝置且COD含量較低，在（1 000-2 000）×10-6（其他工藝裝置廢水COD 在（5 000～8 000）×10-6，這里的COD 全部為有機物形成的）。

4.2.3 減少廢固產生量

（1）本裝置固廢主要為廢氧化鋁，由于工藝裝置降解物較少，需要活性氧化鋁較其他的工藝裝置可以大幅降低40%左右，產生的廢固量相應減少40%左右，每年產生廢氧化鋁約為500t。由于這種廢氧化鋁吸附大量的蒽醌及其他有機溶劑，減少廢氧化鋁量的同時也較少蒽醌及其他溶劑的損失。

（2）由于本套裝置從觸媒投入使用到觸媒再生可以達到一年以上，相應地觸媒壽命較傳統(tǒng)工藝壽命更長，相對產生的廢觸媒總量較少；

（3）結合裝置自身情況，對各排污點污水進行分析，可直接回收補入系統(tǒng)的，加泵直接均衡補入，減少配制工作量及廢水產生量（真空脫水、氧化尾氣、氫化尾氣、濃縮餾出液、真空機組置換水等）；大幅降低廢水產生量（污水量約20t/d，COD2 000mg/L，總P200mg/L，）及處理費用，本套裝置中廢水COD當量較低，相應污水處理比較容易，需要的處理污水的物料較少，相應的產生的固體廢泥量也少。

4.4 控制降解，提升產品質量

①由于本套裝置氫化、氧化工序蒽醌降解量較少，使得成品中水溶性降解物量較傳統(tǒng)工藝裝置少，再加上凈化塔使用聚結器技術充分把游離態(tài)的有機物分離出來回到系統(tǒng)使得成品中的有機碳大幅降低（小于100mg/L）；②后期設置小過濾器，過濾系統(tǒng)中帶來的氧化鋁粉末及析出的蒽醌降解物，使得不揮發(fā)物的含量大幅降低（0.015%）；③本套裝置全酸性工藝在氧化工序中不需要加大量的磷酸中和傳統(tǒng)工藝工作液的堿性，使得磷酸的消耗量大幅減低；④本套裝置的穩(wěn)定度一直很高，純水加酸可以控制在低限上，使得磷酸消耗量很低（0.15kg/t27.5%雙氧水），使得帶到成品中磷酸量大幅降低，使得磷酸根含量在100×10-6左右，遠低于傳統(tǒng)工藝裝置。以上幾點使得本套裝置的成品質量大幅提升。

5 結束語

通過對過濾器各種濾材的過濾實驗結果并結合生產裝置實際運行情況，根據(jù)工作液的性質和過濾精度要求選用適用的濾材，同時通過工藝參數(shù)調整和控制，找出了雙氧水裝置運行過程中存在的問題及最佳生產數(shù)據(jù)。