何曉云，王占良

（1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050026；2.河北華旭化工有限公司，河北石家莊 052160）

醫(yī)藥行業(yè)在我國國民經(jīng)濟中扮演著重要地位，也是目前快速發(fā)展的行業(yè)之一。有機廢氣排放量大，排放環(huán)節(jié)情況不一，企業(yè) VOCs 治理成本高，治理技術(shù)相對滯后。醫(yī)藥行業(yè)中間體及產(chǎn)品過程產(chǎn)生的 VOCs主要為醇類、苯系物、酮類和脂類，常見的有甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、三乙胺、二甲基甲酰胺等。

VOCs 對人類賴以生存的環(huán)境和生產(chǎn)生活都產(chǎn)生了不可忽略的危害[1]：VOCs 中部分化合物對人體具有急性和潛在不可忽視的毒性；另一方面，大多數(shù)VOCs 化合物具有光化學(xué)反應(yīng)活性和特性，特別是伴隨近年工業(yè)化發(fā)展和進程，有機廢氣總量不斷增加，是形成城市灰霾和光化學(xué)煙霧的主要原因之一[2]。

國內(nèi)外學(xué)者針對VOCs 末端治理技術(shù)做了大量工作，國內(nèi)吸附法使用最多，常見的吸附劑有活性炭、多孔黏土礦石、沸石分子蹄、硅膠、活性氧化鋁和高聚物吸附樹脂等。目前市場上主要的吸附材料是活性炭，活性炭因表面積大、吸附力強、價格低廉等優(yōu)點而廣受青睞，但針對含有酮類、醚類、酯類等有機氣體，活性炭的缺點也很明顯：酮類、醚類、酯類這些有機氣體中都含有酰基，酰基反應(yīng)時發(fā)生放熱反應(yīng)，會在炭表面聚集，當(dāng)連續(xù)吸附含酰基類的有機氣體時，放熱反應(yīng)進一步聚合，會導(dǎo)致炭層著火。同時聚合的酮類物質(zhì)會使活性炭孔道堵塞，會進一步加劇活性炭脫附再生困難，致使成本增高。

對比活性炭和沸石分子篩，高聚物吸附樹脂主要有孔徑大、比表面積大、孔容大、疏水性好和表面惰性等優(yōu)點，成為目前潛在的良好的吸附材料，受到越來越多學(xué)者研究和青睞。

本文通過對比不同學(xué)者對樹脂吸附與脫附機理、樹脂吸附材料及裝置、工業(yè)應(yīng)用等多方面的研究，提出VOCs 廢氣吸附技術(shù)及其組合技術(shù)處理今后的研究方向和建議。

1 吸附與脫附

吸附是分別依靠吸附相與吸附劑分子間的作用力，形成吸附現(xiàn)象，在物理研究中，吸附劑是指吸附性的物質(zhì)，吸附質(zhì)是指被吸附的物質(zhì)，按照吸附劑對吸附質(zhì)的吸附作用力的不同，把吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附兩種[3]。物理吸附是吸附劑與吸附質(zhì)之間通過分子間作用力（范德華力）引起，化學(xué)吸附是通過吸附的分子和吸附劑間的化學(xué)鍵作用而引起。

宏觀上物理吸附與宏觀特性例如孔徑、比表面積等性質(zhì)有關(guān)，微觀上主要由分子間力、微孔的填充和毛細(xì)管冷凝等因素決定，一般是可逆過程；化學(xué)吸附是通過吸附劑表面官能團，例如含氧或含氮的基團與被吸附質(zhì)分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般不可逆。同一物質(zhì)可能在低溫狀態(tài)時發(fā)生物理吸附，而在高溫下轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，所以吸附是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。

脫附是吸附的逆過程，是從被吸附的材料達(dá)到飽和的吸附劑中析出，使吸附材料獲得再吸附的能力，工業(yè)上也稱解吸。再次吸附依賴于吸附劑的脫附程度，脫附方式也會對脫附程度造成很大的影響，加熱、降壓、置換都是常用的脫附方法，利用升溫可降低吸附容量的特性進行吸附材料脫附再生，也可以采用減壓實現(xiàn)脫附或真空脫附。

李珣珣等研究了溫度對吸附和脫附的影響，實驗表明，尾氣溫度在 10℃ 和 20℃時，大孔樹脂對氯苯的吸附效果幾乎一致。隨著溫度的增高，當(dāng)尾氣溫度達(dá)到 30℃時，樹脂吸附效果會變差，穿透吸附量減小5%左右。溫度是氯苯從樹脂上脫附效果的主要影響因素，脫附出同樣質(zhì)量氯苯，蒸汽消耗隨著溫度增高而減少。

余巖松[9]等研究了不同組分的正戊烷和環(huán)己烷在超高交聯(lián)吸附樹脂和大孔樹脂上的吸附穿透特性，實驗指出：3 種不同濃度的正戊烷、環(huán)己烷吸附質(zhì)，都屬于物理吸附，吸附過程中，正戊烷、環(huán)己烷因其非極性結(jié)構(gòu)依靠范德華力中色散力作用，而色散力大小主要與物質(zhì)的摩爾極化率成正相關(guān)性，環(huán)己烷的摩爾極化率為6.60cm3/mol，比正戊烷6.02cm3/mol 數(shù)值略高，且正戊烷沸點低于環(huán)己烷，使得樹脂對環(huán)己烷的吸附作用力更大。

孫越等研究了大孔樹脂對水中2-萘胺-3,6,8-三磺酸（K 酸）的吸附性能，考察了大孔樹脂對三磺酸廢水的動態(tài)吸附脫附性能，通過靜態(tài)吸附、動態(tài)吸附處理和產(chǎn)品分析，結(jié)果表明，大孔樹脂對三磺酸廢水的吸附脫附性能良好，且可回收的三磺酸純度能達(dá)到工業(yè)產(chǎn)品的要求。

2 樹脂吸附材料

吸附劑是吸附法中的主要影響因素，由于組成吸附劑的結(jié)構(gòu)、形狀、重量、材質(zhì)差異明顯，故而吸附性能呈現(xiàn)結(jié)果差異較大，所以實驗室或工業(yè)應(yīng)用中吸附材料的選擇對吸附性能成敗具有重要影響（表1）。

表1 穿透時間、平均脫除率和動態(tài)吸附量結(jié)果

吸附樹脂是一類高分子聚合物，針對揮發(fā)性有機物具有濃縮、分離作用，吸附樹脂按類型主要分為凝膠型和大孔型，目前廣泛應(yīng)用的是大孔型吸附樹脂。

龔紹峰等以樹脂粉末為原料，自制超高交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂 HCR-1、HCR-2 和 HCR-3，對3種吸附樹脂粉末樣品進行了 N2吸附脫附表征，結(jié)果表明：3 種吸附樹脂粉末均具有較大的比表面積。通過固定床吸附器對吸附材料的動態(tài)吸附性能測試，當(dāng)停留時間為 0.8s 時，HCR-2 柱狀樹脂對含500～8 000mg/m3的甲苯廢氣可達(dá)到 98.7%以上的脫除率。

黃海鳳等以介孔結(jié)構(gòu)的 PDVB 材料作為吸附樹脂，用介孔分子篩 MCM-41、SBA-15 為參照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，VOCs 有機廢氣甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯隨著分子直徑增大，樣品的吸附飽和時間、穿透時間均增長，但是，3 種吸附劑的吸附量增幅有差異，SBA-15 孔徑最大，吸附量增幅不明顯；MCM-41 孔徑最小，增幅最為顯著；而 PDVB 當(dāng)吸附量由鄰二甲苯的 0.147g/g 提升為均三甲苯的 0.231g/g 時，吸附量大約增加了1倍，僅就增幅而言并不如 MCM-41 明顯，表明孔徑并非影響吸附性能的主要因素（表2）。

表2 吸附劑對不同 VOCs的吸附性能

李啟芬等采用動態(tài)吸附實驗方法，主要針對吸附樹脂NDA-201 和活性炭C1對苯蒸汽的吸附行為進行研究，實驗結(jié)果表明，吸附劑在相同的比表面積時，高濃度苯蒸汽治理可釆用樹脂吸附，低濃度可釆用活性炭吸附（表3）。

表3 吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

張紅星用三種硅膠樹脂材料對油氣分子吸脫附性能進行實驗研究，樹脂微孔孔容及微孔比例大者，油氣分子更易于吸附，通過對三種硅膠進行三次動態(tài)吸附重復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，三種樹脂動態(tài)吸附量重復(fù)性能均良好。

3 吸附裝置及應(yīng)用

羅睿對高壓聚乙烯裝置VOCs 廢氣處理研究發(fā)現(xiàn)，蓄熱式熱氧化器（簡稱 RTO），宜于處理 VOCs廢氣濃度低于爆炸下限濃度25%的有機廢氣，對廢氣中 VOCs 的脫除效率可達(dá)98% 甚至以上，并且熱回收率達(dá)到95%，將RTO 裝置投用在VOCs 廢氣的處理技術(shù)經(jīng)一段時間調(diào)試后運行穩(wěn)定，廢氣在 RTO燃燒室停留時間為1.5s，VOCs 廢氣排放各項排放指標(biāo)均滿足《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。但是要求操作連續(xù)、需補充燃料氣維持爐膛溫度、占地面積大等因素，不適于低VOCs 濃度的廢氣處理。圖1為蓄熱式熱氧化器工作流程。

圖1 典型三塔式蓄熱氧化器工作流程

朱秦對石化行業(yè)某裝置尾氣進行研究，用ZSM-5分子篩作為吸附劑，進行吸附劑的側(cè)線實驗，通過在線實時檢測側(cè)線處理裝置出口濃度的變化。隨著吸附溫度的升高，裝置對尾氣吸附效果呈現(xiàn)出先升高后降低的結(jié)果，并對實驗放大研究進行中試，在經(jīng)過3 000h 的吸附周期后，依然保持優(yōu)異的吸附性能，實現(xiàn)了小試-中試-工程化應(yīng)用的目標(biāo)。

李銀對超高交聯(lián)聚合物（MAC-DVB）對 VOCs的吸附性能進行研究，結(jié)果表明：超高交聯(lián)聚合物不僅有高疏水性和良好的再生性能，而且在高濕度條件下，對甲苯依然能保持良好的吸附性能，經(jīng)6次循環(huán)使用后再生吸附性能不下降。以MAC-DVB 樹脂作為吸附材料處理某低濃度且大風(fēng)量的 VOCs 進行成本核算，超高交聯(lián)聚合物無論是材料成本還是運行成本，為VOCs 廢氣處理選擇超高交聯(lián)聚合物吸附裝置提供理論基礎(chǔ)。

都林以某知名化工公司生產(chǎn)的樹脂為吸附材料，首先在實驗室開發(fā)多層流化床吸附和脫附研究，實驗表明，采用三層流化床，二甲苯的總脫除率可以達(dá)到99%以上，150℃ 下進行脫附，濃縮比可以為10.5。在實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計建立一套2萬 m3/h 的雙流化床吸附濃縮-催化燃燒示范裝置，經(jīng)平穩(wěn)運行數(shù)據(jù)顯示，VOCs 總?cè)肟跐舛?221mg/m3，吸附塔的總脫除率可以達(dá)到 97%以上，濃縮比達(dá)到17，示范裝置的雙流化床系統(tǒng)和催化燃燒裝置運行穩(wěn)定。

4 結(jié)語

由于醫(yī)藥行業(yè)排放 VOCs 氣體的流量、溫度、濃度、濕度、等氣體成分的組成差異大，種類繁多，化學(xué)特性各不相同，對VOCs 氣體處理工業(yè)開展應(yīng)用難度高。因此，采用單一的VOCs 處理方法具有一定的局限性，工業(yè)上多是兩種或兩種以上的處理方法聯(lián)合起來使用。

樹脂因具有較大孔徑、大比表面積、大孔容等優(yōu)點，是今后VOCs 處理研究的熱點，研究方向主要有：一是對樹脂特性比如孔徑、材質(zhì)特性、吸附裝置進行研究或方法的改進；二是針對化學(xué)過程的研究，如樹脂與VOCs 吸附脫附機理研究和高效低成本的裝置的研究。

總之，安全、高效、綠色、低成本標(biāo)是 VOCs 凈化工藝推向工業(yè)化的重要依據(jù)，依托多種治理技術(shù)，全面提高處理效率，將是VOCs 處理技術(shù)發(fā)展方向。