周仕鑫，郭忠森，王園園，謝磊

（盤錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧 盤錦 124124）

燃料油中含有的硫化物會(huì)隨著燃燒排放到空氣中對(duì)環(huán)境造成污染，近年來(lái)隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，國(guó)家不斷提高汽柴油的標(biāo)準(zhǔn)[1]，我國(guó)在2016年發(fā)布的汽柴油標(biāo)準(zhǔn)再次提高車用燃油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在未來(lái)會(huì)依據(jù)環(huán)保要求進(jìn)一步提升燃油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。目前實(shí)施的國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求汽油和柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10×10-6，對(duì)烯烴、芳烴和苯體積分?jǐn)?shù)的要求更加嚴(yán)格，新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行表明了我國(guó)汽柴油的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)進(jìn)入到優(yōu)化烴類組成和餾分分布為主的階段[4-6]，這一階段的趨勢(shì)主要是提升油品質(zhì)量[7]。隨著國(guó)際原油的重質(zhì)化與劣質(zhì)化程度加劇，成品油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格同時(shí)存在的情況下，進(jìn)一步的對(duì)煉油技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，對(duì)國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)有著一定的影響[8-10]，以此綜述油品加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型，為加氫催化劑和新工藝的研究以及模擬優(yōu)化反應(yīng)器等提供一定的參考。

1 加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型

加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用模擬方面有著重要作用，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型多有研究，其研究模型主要分為冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型、機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型和集總動(dòng)力學(xué)模型等。

1.1 冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程

1.1.1 假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究表明[11]單一的含硫化合物或者輕餾分油加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，但在實(shí)際反應(yīng)中由于H2S的存在會(huì)抑制部分脫硫反應(yīng)。Prin等[12]在研究苯并噻吩（BT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氫脫硫時(shí)發(fā)現(xiàn)其加氫脫硫速率常數(shù)與H2S分壓的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)出線性相關(guān)，因此提出了直接脫硫路徑和加氫反應(yīng)路徑過(guò)程中C-S鍵的斷裂是在同一活性中心。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的提出也為后續(xù)的集總模型思想提供依據(jù)。

1.1.2 假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要達(dá)到深度脫硫的情況下，普通的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型將不再適用，朱澤霖等[13]認(rèn)為加氫脫硫一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程不能處理工業(yè)條件下HDS過(guò)程的原因是在HDS反應(yīng)過(guò)程中存在一個(gè)極限轉(zhuǎn)化率，并采用了雙曲線方程得到假二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，能較好的擬合高脫硫率的情況。當(dāng)研究重質(zhì)或者寬餾分油時(shí)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型將不再適用。

1.1.3n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

隨著油品餾分的變重含硫化合物種類和數(shù)量的增加加氫脫硫的表觀反應(yīng)速率也會(huì)隨之增大，此時(shí)單一的一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型將不再適用，因此學(xué)者們更傾向于n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究，該模型就是不給定反應(yīng)級(jí)數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。Breysse等[14]的研究表明隨著加氫脫硫反應(yīng)深度的增加，反應(yīng)級(jí)數(shù)也隨之增加，反應(yīng)級(jí)數(shù)相應(yīng)的從2.2增加到3.8。n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以針對(duì)特定的催化劑去研究，其模型可以依據(jù)工業(yè)生產(chǎn)條件進(jìn)行較為精準(zhǔn)化的建立，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)方面技術(shù)的優(yōu)化和改進(jìn)有著重要的作用。

1.2 機(jī)理型動(dòng)力學(xué)方程

機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型主要指L-H動(dòng)力學(xué)模型，是依據(jù)Langmuir-Hinshelwood方程為基準(zhǔn)，根據(jù)不同的機(jī)理修正得到的。Borgna等[15]使用硫化態(tài)的平面模型催化劑NiMo/SiO2研究了苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)，依據(jù)L-H方程建立反應(yīng)速率表達(dá)式，同時(shí)忽略加氫過(guò)程中H2S存在條件下對(duì)HDS反應(yīng)的抑制作用和氫分壓的變化，將反應(yīng)速率表達(dá)式簡(jiǎn)化為：

以此求得L-H模型下的反應(yīng)速率表達(dá)式。L-H模型所適用的條件偏理想化，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中加氫脫硫反應(yīng)塔內(nèi)H2濃度是不斷變化的，表面反應(yīng)不是由速率控制步驟所決定的，且在實(shí)驗(yàn)室條件下未考慮內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，因此L-H模型不適合用于工業(yè)模擬方向，而適用于探討模型化合物的反應(yīng)和催化劑的開(kāi)發(fā)等方面。

1.3 集總動(dòng)力學(xué)方程

由于餾分油中含硫化合物種類繁多分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難對(duì)各類硫化物進(jìn)行單一的表述，而簡(jiǎn)單的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程在高擬合度的要求時(shí)適用性較差，因此有研究者依據(jù)集總動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)矩陣法[16]提出集總思想，其原理就是把分子大小、分子結(jié)構(gòu)的相似性或者脫硫活性相接近的物質(zhì)進(jìn)行劃分，根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)將原料油劃分成幾個(gè)集總，通過(guò)單獨(dú)的研究每一個(gè)集總模型來(lái)表述整個(gè)反應(yīng)，依據(jù)集總模型的建立提高了模擬的精度。集總模型在催化劑選擇，基礎(chǔ)研究以及裝置動(dòng)態(tài)模擬等領(lǐng)域都有所應(yīng)用。

2 餾分油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型

目前加氫脫硫仍然是最主要的脫硫方式[17]，不同餾分的石油產(chǎn)品在加氫脫硫過(guò)程中所表現(xiàn)的反應(yīng)速率及反應(yīng)常數(shù)多有不同，不同學(xué)者針對(duì)不同餾分油品的加氫脫硫過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方程的研究，建立適宜的動(dòng)力學(xué)模型可以預(yù)測(cè)反應(yīng)性能，提高工程設(shè)計(jì)的可靠性，具體的指導(dǎo)改進(jìn)操作，對(duì)企業(yè)的節(jié)能降耗有一定的幫助。

2.1 汽油加氫動(dòng)力學(xué)模型

FCC汽油在國(guó)內(nèi)煉廠所占比重最大因此學(xué)者對(duì)FCC汽油研究較多[18]，劉小波等[19]采用集總動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)FCC汽油中硫組成的化學(xué)結(jié)構(gòu)將硫化物劃分為：硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩硫，以此建立FCC汽油加氫脫硫的四集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為：

該模型可以較好的模擬計(jì)算出高深度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94%）的脫硫過(guò)程。董新萌等[20]研究了催化裂化重餾分汽油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)改變催化劑的粒徑來(lái)消除內(nèi)擴(kuò)散的影響，通過(guò)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.74，在不同空速的條件下對(duì)比實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的誤差，其誤差范圍在3%以內(nèi)。

2.2 柴油加氫動(dòng)力學(xué)模型

曹均豐等[21]建立了六級(jí)總動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)產(chǎn)品收率、反應(yīng)氫耗、汽油餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、辛烷值、柴油凝點(diǎn)和十六烷指數(shù)等產(chǎn)品性質(zhì)的預(yù)測(cè)。李夢(mèng)瑤等[22]采用FDS-1A 加氫催化劑研究了FCC柴油加氫脫硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該模型將反應(yīng)分為2階段，第一階段是24 min之前反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，第二階段是24 min之后，該階段符合n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，分別引入氫油比，反應(yīng)空速和反應(yīng)壓力的修正參數(shù)，得到的n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

該模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差均在10%之內(nèi)，由于該模型是建立在工業(yè)催化劑上所計(jì)算的FCC柴油加氫動(dòng)力學(xué)模型，因此具有較好的實(shí)用價(jià)值。孫國(guó)權(quán)等[23]以鎮(zhèn)海煉化的混合柴油為原料，在FH-UDS催化劑下研究，根據(jù)柴油中含硫類型的不同分為苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）和4,6-二苯并噻吩（4,6-DMDBT）三種，并建立3集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上將柴油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的窄餾分應(yīng)用到建模當(dāng)中，并對(duì)氫分壓和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行修正。將擬合出的參數(shù)與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的窄餾分相結(jié)合并關(guān)聯(lián)DBT和4,6-DMDBT的指前因子與柴油的中平均沸點(diǎn)相關(guān)聯(lián)，得到柴油HDS反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該模型對(duì)柴油HDS后的硫含量具有較好的，為工藝優(yōu)化提供良好的參考數(shù)據(jù)。

2.3 蠟油加氫動(dòng)力學(xué)模型

朱永紅等[24]以減壓蠟油為原料，按加氫脫硫反應(yīng)速度的快慢劃分為3個(gè)集總，依據(jù)動(dòng)力學(xué)模型得出減壓蠟油加氫脫硫反應(yīng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在高溫和高空速下有利于快速脫硫反應(yīng)的發(fā)生，溫度對(duì)較慢反應(yīng)的影響較大，在空速一定的情況下低溫相較于高溫時(shí)壓力對(duì)蠟油加氫脫硫的影響更大。張富平等[25]研究了減壓蠟油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型，將氫分壓和氫油比對(duì)動(dòng)力學(xué)模型的影響包括在反應(yīng)速率常數(shù)K中以此簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，該模型預(yù)測(cè)的精制油硫含量與實(shí)際值的誤差在10%以內(nèi)，有著較好的實(shí)用價(jià)值。彭沖等[26]以減壓蠟油為原料考察了VGO加氫脫硫工藝動(dòng)力學(xué)模型，在建立的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，分別考察了擬1級(jí)、1.5級(jí)、1.65級(jí)和2級(jí)加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)計(jì)算表明1級(jí)模型在該加氫脫硫條件下具有較好的吻合性。

2.4 渣油加氫動(dòng)力學(xué)模型

重油組分的增加及劣質(zhì)化和煉廠處理量的增大傳統(tǒng)的焦化裝置的經(jīng)濟(jì)適用性也在不斷的降低[27]，同時(shí)隨著煉油工藝的進(jìn)步為渣油加氫裝置的發(fā)展提供了契機(jī)，因此研究渣油加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以提供更好的理論研究基礎(chǔ)[28]，Ancheyta等[29]將重油加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型分為寬傳統(tǒng)集總模型、連續(xù)集總模型和分子水平模型。在研究渣油加氫裂化時(shí)發(fā)現(xiàn)[30]，其裂化反應(yīng)屬于一級(jí)不可逆反應(yīng)，但當(dāng)集總劃分不同或轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，用其他級(jí)數(shù)的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程也可以擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

翁延博等[31]以固定床渣油加氫裝置中試研究的數(shù)據(jù)，使用1級(jí)動(dòng)力學(xué)模型并對(duì)指前因子、壓力、氫油比和空速進(jìn)行校正，得到雜質(zhì)脫除率的計(jì)算公式為：

通過(guò)非線性回歸優(yōu)化擬合出動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)，依據(jù)模型計(jì)算得到的HDS的誤差在8%以內(nèi)，可以較準(zhǔn)確的表述渣油加氫過(guò)程，該模型可以計(jì)算在保證雜質(zhì)脫除率不變的條件下, 各工藝參數(shù)之間的相互影響的規(guī)律。Li等[32]在催化劑總裝填量為3 L的中型裝置上實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)的擬合，其動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)為：

定量描述運(yùn)行條件、失活行為和剩余特性對(duì)HDS的影響。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較，計(jì)算得到的換算系數(shù)的總平均相對(duì)偏差均小于5%，此外該模型還能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)加氫脫碳渣的性能和加氫脫金屬性能，具有較高的通用性和實(shí)用性。

蔣立敬等[33]以伊朗減渣、沙輕減渣、沙中減渣、阿曼減渣、阿曼常渣、伊朗減蠟等不同性質(zhì)原料油進(jìn)行混合，F(xiàn)ZC系列渣油加氫處理催化劑，對(duì)渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，該模型假設(shè)加氫處理過(guò)程中加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)康确磻?yīng)互不影響且各類加氫反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，然后依據(jù)模型假設(shè)引入空速、壓力和氫油比等操作條件的校正項(xiàng)，經(jīng)過(guò)參數(shù)修正得到的雜質(zhì)脫除率計(jì)算式和參數(shù)為：

在該模型下HDS的誤差為2%，可以較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)不同原料和操作條件下渣油加氫處理過(guò)程的結(jié)果。

3 結(jié)論

加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型在基礎(chǔ)和理論研究中多有應(yīng)用，L-H動(dòng)力學(xué)模型主要應(yīng)用于模型化合物和理論研究，冪函數(shù)模型和集總模型在餾分油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)研究中都有應(yīng)用，為提高餾分油在加氫脫硫過(guò)程中動(dòng)力學(xué)方程模擬的準(zhǔn)確性，在忽略對(duì)反應(yīng)影響較小的條件的同時(shí)引入了反應(yīng)壓力、氫分壓和空速等參數(shù)進(jìn)行修正，使得到的動(dòng)力學(xué)方程在簡(jiǎn)化的情況下仍然可以達(dá)到較高的擬合度，目前所建立的動(dòng)力學(xué)方程中在特定的原料和催化劑下可以達(dá)到高擬合度并能較好的預(yù)測(cè)反應(yīng)結(jié)果，對(duì)結(jié)果的外推性較差，未來(lái)建立適合多數(shù)原料油的動(dòng)力學(xué)模型還有待研究。