喬 茺

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

水是生命之源, 但近年來(lái), 隨著社會(huì)的高速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加速, 越來(lái)越多的水域受到不同程度、不同方式的污染, 水質(zhì)污染已成為全世界急需處理的主要環(huán)境問(wèn)題之一。其中水中微量有機(jī)污染物愈發(fā)嚴(yán)重, 受到了廣泛關(guān)注。目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)工業(yè)廢水的方法主要是有吸附、沉降和凝結(jié)、光催化降解[1]、高級(jí)氧化處理、分子置換、膜分離等。高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)污染物處理具有高效以及低選擇性, 在有機(jī)廢水深度處理領(lǐng)域有著極高的研究前景, 因此成為了學(xué)界的熱點(diǎn)課題。目前,活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)相比傳統(tǒng)AOPs具有更高選擇性,更穩(wěn)定的原子的硫酸根自由基(SO4-·), 與污染物接觸的更久, 對(duì)污染物的去除效果更好等優(yōu)勢(shì),因此作為一種新型高級(jí)氧化技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。這種新型工藝在堿性條件下(pH＞8), 部分SO4-與OH-反應(yīng)形成氧化能力更強(qiáng)的雙氧化系統(tǒng); 而在酸性和中性條件下, 其氧化電位比 OH-更高, 是一種非常有前途的AOPs工藝。隨著對(duì)過(guò)硫酸鹽活化方式的研究,目前獲得SO4-的常用方法是采用過(guò)渡金屬離子、熱、紫外(UV)、超聲(US)、電等活化水中過(guò)硫酸鹽。本文主要介紹近年來(lái)活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)污染物的最新進(jìn)展, 匯總了活化過(guò)硫酸鹽去除微量有機(jī)污染物在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 金屬活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

1.1 均相過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

Ball和Edwards[2]于1956年首次報(bào)道了鈷離子活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的SO4-可以有效去除水中有機(jī)污染物。如式(1)所示:

現(xiàn)有的結(jié)果表明:過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物效果由差到好的排序?yàn)? Ni2+、Fe3+、Mn2+、V3+、Fe2+、Ru3+、Co2+。綜合不同研究結(jié)果來(lái)看，二價(jià)鈷離子和鐵離子活化過(guò)硫酸鹽效果更好,可以更好地產(chǎn)生活性強(qiáng)的硫酸根自由基, 應(yīng)用最為廣泛。在均相體系中，水溶液中的傳質(zhì)限制較低，催化劑與過(guò)硫酸鹽能夠有效發(fā)生自由反應(yīng)。但同時(shí)還存在著一些局限性[3]，主要有：（1）金屬離子回收率較低；（2）系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)物會(huì)限制過(guò)硫酸鹽的激活；（3）反應(yīng)pH存在限制，在堿性條件下會(huì)有部分金屬離子析出。

1.2 非均相過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

相比于均相催化，處于固相的催化劑更容易從液相中分離出來(lái)，對(duì)環(huán)境的危害較小[4]，以鈷離子為例，Hu[5]等研究了不同類型鈷氧化物激活PMS降解各種污染物，通過(guò)研究結(jié)果可知CoO、Co2O3以及Co3O4可以有效激活PMS，但存在大量使用會(huì)使鈷離子浸出的問(wèn)題，Shi[6]等通過(guò)研究證明，使用Co3O4活化PMS可以有效降低鈷離子的浸出，同時(shí)負(fù)載催化劑還具有更高的穩(wěn)定性，并且對(duì)重復(fù)利用也有幫助。Wang[7]等利用廢銅尾礦活化過(guò)硫酸鹽來(lái)處理水中偶氮染料甲基橙，CT中含有的大佬FeS2釋放的二價(jià)鐵離子可以激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性氧化自由基來(lái)降解甲基橙，在CT投加量為2 g·L-1和3 mM條件下，經(jīng)過(guò)60 min處理，對(duì)20 mg·L-1鉬的降解率可達(dá)到98.52%。不同濃度的過(guò)渡金屬以及投加方式的變化, 對(duì)活化硫酸鹽生成SO4-都會(huì)造成影響, 并且,采用過(guò)渡金屬來(lái)活化過(guò)硫酸鹽時(shí),最佳反應(yīng)條件會(huì)根據(jù)有機(jī)污染物的化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)特征有所不同而受到影響, 從而有所變化。因而深入認(rèn)識(shí)在過(guò)渡金屬活化PS體系中不同污染物的影響因素、具有的降解特性和氧化降解機(jī)制,是亟待研究的重點(diǎn)課題。

2 熱活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

與其他常見(jiàn)的活化方式相比, 熱活化簡(jiǎn)單高效,可以減少反應(yīng)時(shí)間, 應(yīng)用廣泛, 技術(shù)比較成熟,但是反應(yīng)過(guò)程需要持續(xù)加熱, 能耗較高, 可能造成熱污染。熱活化過(guò)硫酸鹽是將反應(yīng)溶液用加熱裝置加熱到一定溫度，通常是50 ℃，此時(shí)過(guò)硫酸鹽的O-O鍵斷裂生成SO4-·，如式（2）所示:

Gu[16]等報(bào)道, 20 ℃時(shí), TEC與過(guò)硫酸鈉鹽的反應(yīng)十分緩慢, 10 h的降解率僅有7.6%, 隨著溫度升高, 到50 ℃時(shí), TEC的降解率明顯提高, 適當(dāng)提高溫度可以顯著提高反應(yīng)速率。李鐵涵等[17]以水溶液中的卡巴多司為目標(biāo)污染物, 通過(guò)熱活化過(guò)硫酸鹽來(lái)生成SO4-進(jìn)行處理。通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物的表征分析,卡巴多司中的氮氧單鍵經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化,該有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為脫氧、羥基化、以及支鏈斷裂的產(chǎn)物。同時(shí)研究表明, 高溫處理下, SO4-·會(huì)失活。為了熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)的廣泛應(yīng)用, 確定反應(yīng)適合的溫度是今后對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)研究的重要方向。

3 紫外線活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

近年來(lái)許多研究表明, 利用紫外線照射處理過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生過(guò)硫酸根強(qiáng)氧化性自由基和羥基強(qiáng)氧化性自由基, 其機(jī)理是通過(guò)破壞其化學(xué)鍵活化過(guò)硫酸鹽。不同波長(zhǎng)的紫外線對(duì)過(guò)硫酸鹽的激活效果并不一致, 大多數(shù)研究采用波長(zhǎng)為254 mm的紫外線激活過(guò)硫酸鹽,這一波長(zhǎng)的在過(guò)硫酸鹽能量吸收波長(zhǎng)的范圍內(nèi), 且能提供足夠的能量以供切斷過(guò)硫酸鹽中的過(guò)氧鍵，如式（3）所示:

溫學(xué)[19]研究發(fā)現(xiàn),在同樣的條件下紫外線聯(lián)合過(guò)硫酸鹽工藝處理Ofloxacin時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.622 min-1, 相比于UV/H2O2工藝的0.518 min-1, 紫外線過(guò)硫酸鹽聯(lián)合工藝效果更好。李碩等[18]單獨(dú)利用紫外線照射或單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽工藝對(duì)金霉素進(jìn)行處理,金霉素降解率一直處于低于18%的較低水平, 而兩種工藝聯(lián)合處理1 h后, 金霉素去除率提高到90%。PS投加量為0.5 mmol·L-1時(shí),對(duì)起始濃度為0.019 mmol·L-1的金霉素處理效果最好,研究結(jié)果表明，紫外線與過(guò)硫酸鹽協(xié)同作用，提高了對(duì)有機(jī)污染物的處理效果。另一種方式是光生電子空穴，半導(dǎo)體在光照射下，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子和空穴（h+）。生成的空穴（h+）與過(guò)硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧單硫酸根自由基（SO5-·）。同時(shí)可以自身發(fā)生反應(yīng)生成硫酸根自由基，Anandan[20]等將過(guò)一硫酸鹽、過(guò)二硫酸鹽和過(guò)氧化氫等試劑加入光催化體系中降解污染物酸性紅88，試驗(yàn)結(jié)果表明光催化過(guò)程中過(guò)一硫酸鹽的存在使得降解速率提升了7倍, 過(guò)二硫酸鹽使得降解速率提升了3倍, 而過(guò)氧化氫不能影響降解速率。而過(guò)氧化氫不能影響降解速率。近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光照射類石墨烯氮化碳、正交α-硫、聚酰亞胺和氮化碳材料等材料均可激活過(guò)硫酸鹽。

4 碳材料活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

有研究表明，活性炭、石墨烯、納米金剛石、碳納米管等材料均可作為催化劑被用于活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，這些材料被作為環(huán)境友好型催化劑替代了有毒金屬，大大減少了金屬的使用。

4.1 活性炭活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)處理有機(jī)廢水

活性炭是一種經(jīng)過(guò)特殊工藝處理形成的炭材料,其表面積大,表明具有很多孔隙,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,價(jià)格便宜。Yang[21]等以水中酸性橙7（AO7）為目標(biāo)產(chǎn)物,研究了顆粒活性炭（GAC）和活性炭纖維（ACF）活化過(guò)硫酸鹽降解AO7，結(jié)果表明ACF/PS體系對(duì)染料的降解速率明顯高于GAC/PS體系，是因?yàn)樵谇罢咧?，過(guò)硫酸鹽被ACF活化，水中AO7的去除主要是由于催化氧化作用，而非吸附作用。但活性炭作為非均相催化劑時(shí)還存在著回收利用率低的問(wèn)題,若能進(jìn)一步提高其回收利用率,活性炭活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)在處理有機(jī)廢水領(lǐng)域?qū)?huì)擁有更加廣闊的應(yīng)用前景[22]。

4.2 石墨烯基材料活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

石墨烯基材料是一種具有獨(dú)特電導(dǎo)率、多孔性等多種特性,可用于活化過(guò)硫酸鹽以處理各類有機(jī)污染物的材料。Chen等[23]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn), 10 h的處理時(shí)間下, 胺化石墨烯活化過(guò)硫酸鹽小時(shí)對(duì)磺胺甲唑的降解率大約為50%, 而相同濃度的氮摻雜石墨烯在3 h的處理時(shí)間下即可活化過(guò)硫酸鹽, 幾乎完全降解磺胺甲唑, 其降解率高達(dá)99.9%。氮摻雜石墨烯活化過(guò)硫酸鹽的效果明顯更好。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽的活化速率在氮摻雜石墨烯作為激活劑和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)時(shí)得到大幅提高。在4 h的處理時(shí)間下,氮摻雜石墨烯體系對(duì)于磺胺甲唑的去除率約為91.7%。與其他常見(jiàn)活化方式對(duì)比, 石墨烯基材料沒(méi)有毒性, 對(duì)環(huán)境友好, 對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求較低,在高級(jí)氧化技術(shù)中是一種很有發(fā)展前景的催化劑。

4.3 碳納米管活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

CNTs(碳納米管)活化過(guò)硫酸鹽體系處理水中有機(jī)污染物操作簡(jiǎn)單, 更加環(huán)保, 并且可以降低反應(yīng)需要的活化能,是一種優(yōu)秀的催化材料。陳一萍等[25]研究發(fā)現(xiàn)pH在2.73～11.38區(qū)間內(nèi), CNTs 投加量為15 mg·L-1, 在1 h的處理后, 過(guò)硫酸鹽濃度為1.5 mmol·L-1時(shí), 初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的環(huán)丙沙星經(jīng)過(guò)1 h反應(yīng)后去除率可以達(dá)到90%?？偨Y(jié)多個(gè)研究結(jié)果表明, 碳納米管在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性非常優(yōu)秀,并且是一種可以循環(huán)利用多次的催化劑。碳納米管材料活化體系對(duì)pH適應(yīng)性較好, 在不同pH條件下都有較好表現(xiàn), 但綜合來(lái)看, 酸性條件下的碳納米管活化體系有更高的去除率, 因此為了將有機(jī)污染物的降解率達(dá)到最高,應(yīng)該在處理時(shí)選擇最合適的pH。

5 電活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)處理有機(jī)廢水

電活化過(guò)硫酸鹽工藝反應(yīng)效率高、體系簡(jiǎn)單,并且可以與其他工藝協(xié)同應(yīng)用。通過(guò)電流作用活化PS產(chǎn)生SO4-, 過(guò)程中產(chǎn)生的電子是一種環(huán)境友好的清潔產(chǎn)物[26], 綠色高效, 適應(yīng)pH范圍廣, 是一種十分有前途的AOPs工藝。Zeng等[27]進(jìn)行了陰極活化PDS降解Cu-EDTA復(fù)合物的研究，結(jié)果表明電活化后的PDS對(duì)復(fù)合物有較好的去除效果。朱應(yīng)良[28]研究通過(guò)電活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)來(lái)處理造紙廢水, 通過(guò)氧化降解, 在最佳工藝條件下, 對(duì)COD的去除率可達(dá)70%。Jing Li等[29]采(GAC)活化過(guò)一硫酸鹽降解酸性橙7。研究結(jié)果顯示, 在相同條件下, 單獨(dú)電活化體系中酸性橙7的脫色率為72.7%, 在電活化與顆粒活性炭共同作用下的脫色率提高到了93.9%; 同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)PMS的激活程度上, 單獨(dú)電活化過(guò)硫酸鹽對(duì)PMS的激活率僅為27%, 而電協(xié)同顆?；钚蕴炕罨^(guò)硫酸鹽體系對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化率達(dá)到了36%。J.E.Silveira等[30]采用Ti/IrO2-Ta2O5作為陽(yáng)極, 聯(lián)合熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)水溶液中的分散藍(lán)3進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示, 在常溫條件下, 單獨(dú)電協(xié)同過(guò)硫酸鹽工藝對(duì)分散藍(lán)3脫色率僅為47%, 當(dāng)溫度提高到50 ℃時(shí), 脫色率得到顯著提升, 可達(dá)96%, 這說(shuō)明了電協(xié)同過(guò)硫酸鹽技術(shù)與熱活化技術(shù)兩者之間可以聯(lián)合作用并取得更好地處理結(jié)果。宋浩然[31]采用了三種不同的陽(yáng)極來(lái)活化PDS、PMS, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電活化PMS、PDS降解有機(jī)污染物是可行的, 并且可以顯著提高有機(jī)污染物的降解效率。劉臻[32]采用ACF作為電化學(xué)陰極活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)降解水體中的難降解有機(jī)污染物, 通過(guò)對(duì)E-ACF-PS體系對(duì)多種難降解有機(jī)污染物的去除效能、在實(shí)際水體基質(zhì)中對(duì)CBZ得去除效能、ACF重復(fù)使用效能以及CBZ降解產(chǎn)物的毒理性分析, 確定了E-ACF-PS體系在實(shí)際水處理過(guò)程中具有較高的應(yīng)用潛能。Kaixuan Wang等[33]選用Ti/SnO2-Sb作為陽(yáng)極來(lái)活化PMS處理水溶液中全氟辛酸, 研究結(jié)果顯示, 在反應(yīng)進(jìn)行90 min后, PMS濃度為5 mmol·L-1, 電流密度為10 mA·cm-2的條件下, 電協(xié)同過(guò)二硫酸鹽體系對(duì)初始濃度為20 mg·L-1的全氟辛酸去除率為96.5%; 此時(shí)該體系反應(yīng)速率是投入PMS之前的3.84倍, 結(jié)果顯示了PMS可以有效被電活化。郭麗等[34]用恒電位法活化過(guò)硫酸鹽處理全氟辛酸, 采用電極為多孔碳?xì)蛛姌O, 研究結(jié)果顯示, 恒電位為-1.8 V時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行約8 h全氟辛酸的降解率快達(dá)到100%。反應(yīng)進(jìn)行約1 d后, 系統(tǒng)中的總有機(jī)碳(TOC)含量只剩余37.5%左右, 具有較好的處理效果。

6 總結(jié)及展望

與傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)相比, 在合適環(huán)境中,這種技術(shù)可以通過(guò)與OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)的雙氧化系統(tǒng), 從而作為一種新型高級(jí)氧化技術(shù)被各界所認(rèn)可。近年來(lái), 研究者們的研究方向主要集中在通過(guò)各種常見(jiàn)及創(chuàng)新技術(shù)活化過(guò)硫酸鹽生成具有強(qiáng)氧化性的SO4-自由基來(lái)處理不同有機(jī)污染物廢水。然而, 過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)研究時(shí)間較短, 對(duì)此的研究主要還是對(duì)降解作用的探究和證明, 仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。對(duì)此的研究主要還是對(duì)降解作用的探究和證明, 仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。繼續(xù)探索對(duì)環(huán)境更加友好的過(guò)硫酸鹽活化劑、新型的活化方法以及不同技術(shù)之間的協(xié)同作用都是目前的重點(diǎn)研究課題和發(fā)展方向。繼續(xù)探索更針對(duì)性的活化反應(yīng)方法,進(jìn)一步發(fā)展與其他水處理工藝技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用研究,積極地研究活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的在實(shí)際水處理中應(yīng)用, 對(duì)保證人體健康和維護(hù)環(huán)境有著重大的意義。