孫銘浩，杜磊，楊少華，李繼龍，白銀祥

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110170 ；2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源專(zhuān)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110170；3.北方特種能源集團(tuán) 西安北方慶華機(jī)電有限公司，陜西 西安 710025）

熱電池以低共熔點(diǎn)鹽為電解質(zhì)，電流密度大、熱穩(wěn)定性好，具有大功率放電優(yōu)勢(shì)且沒(méi)有自放電現(xiàn)象[1]。常溫下儲(chǔ)存的熱電池電解質(zhì)是一種固體的、不導(dǎo)電的無(wú)機(jī)鹽，用于防止儲(chǔ)存過(guò)程中的自放電[2]。熔融鹽在高溫下轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性離子導(dǎo)體，電池在短時(shí)間內(nèi)被激活，開(kāi)始放電[3]。

鋰電池的工作溫度范圍一般為-20～60 ℃,而高溫?zé)犭姵刈鳛槟芰縼?lái)源,可以在350～ 550 ℃工作放電[4]。相比其他類(lèi)型的電池放電時(shí),它們的特點(diǎn)是放電速率快、較高的理論比功率和比容量,儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、較寬的溫度范圍、激活時(shí)間短、免維護(hù)、不用保養(yǎng)維護(hù)和適合使用在苛刻條件下[5-7]，還具有方便貯存和使用等優(yōu)點(diǎn)，因而在控制系統(tǒng)電源、引信電源和武器裝備等方面被廣泛應(yīng)用[8-11]。

銅釩氧 ( CVO）材料具有電極電位高，比能量高[12]和比功率高等優(yōu)點(diǎn), 成為了現(xiàn)代武器的理想電源。銅的摩爾質(zhì)量比銀小，這使電池質(zhì)量大大減輕。釩酸銅材料最早是作為可充電鋰離子電池的正極材料出現(xiàn)在人們視野中，現(xiàn)已經(jīng)成為一種被應(yīng)用于高電位熱電池的正極材料。釩酸銅材料的導(dǎo)電性能較差、放電機(jī)理也比較復(fù)雜，因而對(duì)需要對(duì)其摻雜相關(guān)金屬離子，以增強(qiáng)導(dǎo)電性。近年來(lái)，越來(lái)越多的人采用沉淀法來(lái)制備材料[13]，因?yàn)槌恋矸ㄏ鄬?duì)價(jià)格低工藝簡(jiǎn)單，并且沒(méi)有有機(jī)物參與相對(duì)安全。本文采用沉淀法將Mo元素?fù)诫s入Cu3V2O8正極材料中，選擇多種方法對(duì)其形貌進(jìn)行表征，并進(jìn)一步研究不同因素對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響[14]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的制備

先將偏釩酸銨溶解并攪拌，再將鉬酸銨、硝酸銅按一定比例溶于蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌均勻，將其逐滴滴加到偏釩酸銨溶液里，以調(diào)節(jié)pH值。靜置12 h后，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物、過(guò)濾，采用真空干燥箱抽真空干燥，得到的物質(zhì)稱(chēng)為前驅(qū)體。再將前驅(qū)體放入馬弗爐中，用最佳溫度和時(shí)間進(jìn)行煅燒，隨爐冷卻并進(jìn)行充分研磨，即得到正極材料。

1.2 材料表征

對(duì)正極材料粉末使用X射線(xiàn)衍射分析儀采取Cu-Kα輻射進(jìn)行測(cè)試分析，以得到XRD衍射圖譜。測(cè)試條件為以6 (°)·min-1的掃速，使用開(kāi)始、結(jié)束2θ角分別為10°和90°的θ～2θ連續(xù)掃描方式，其步長(zhǎng)為0.02°。在真空下使用掃描電子顯微鏡，對(duì)樣本元素種類(lèi)、表面形貌等進(jìn)行系統(tǒng)觀察。

1.3 單體電池的制備與測(cè)試

單體電池使用鋰硅負(fù)極，對(duì)已合成的正極材料和520電解質(zhì)真空干燥，并儲(chǔ)存至手套箱中。使用壓力機(jī)對(duì)正負(fù)極材料和電解質(zhì)進(jìn)行壓片處理，在手套箱中組裝成單體電池。再將其放入預(yù)先升溫至測(cè)試溫度的管式爐中進(jìn)行測(cè)試，并在測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通入氬氣保護(hù)。將LAND-CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)連接，以進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu3V2O8正極材料的XRD表征

圖1為將沉淀法得到的Cu3V2-xMoxO8正極材料衍射譜圖。

圖1 不同摻Mo量的Cu3V2-xMoxO8的XRD譜圖

可以看出無(wú)明顯雜質(zhì)相。Mo的衍射峰在2θ=24°位置附近出現(xiàn)，其衍射主峰強(qiáng)度隨摻Mo量的增加而增強(qiáng)，而釩酸銅主峰強(qiáng)度隨摻Mo量的增加而減弱。材料衍射峰峰型相對(duì)尖銳，說(shuō)明其晶形結(jié)構(gòu)完整。

2.2 Cu3V2O8正極材料的SEM表征

圖2為不同摩爾比的Mo摻雜的Cu3V2-xMoxO8正極材料放大5 000倍的SEM圖，其中圖(a)、顆粒尺寸為20 μm、Mo摻雜量為0.1，而圖(b)、(c)分別為20 μm、50 μm摻Mo量均為0.15的SEM圖。

從圖2可發(fā)現(xiàn)，顆粒之間的間距很小，顆粒結(jié)合緊密，可以觀察到有明顯的白色顆粒摻雜在體系中，說(shuō)明摻雜的Mo元素在整個(gè)體系中分布較為均勻。

圖2 不同摻Mo量的Cu3V2-xMoxO8的SEM圖

摻Mo量為0.15時(shí)，粒徑尺寸在10 μm左右，和摻Mo量為0.1相比較小，顆粒表面平整光滑，呈現(xiàn)為圓片形和不規(guī)則球形。

摻Mo量為0.2時(shí)，體系的部分顆粒結(jié)成塊狀，呈現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，不同顆粒間粒徑尺寸差距很大，可能的原因是材料內(nèi)部的分子間結(jié)構(gòu)受摻Mo量過(guò)多的影響，以致材料原本形貌發(fā)生了改變。

2.3 Cu3V2O8正極材料的EDX表征

圖3為正極材料Cu3V1.85Mo0.15O8的EDX圖。

圖3 Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料的EDX圖

由圖3中可以看出，Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料中的Cu元素散射峰最強(qiáng)，V、O和Mo的散射峰也較強(qiáng)，而且沒(méi)有觀察到其他明顯的雜質(zhì)峰，表明通過(guò)沉淀法制備，其純度較高。

2.4 放電性能曲線(xiàn)

圖4是不同鉬摻雜量下的正極材料在放電電流密度為100 mA·cm-2時(shí)對(duì)放電性能的影響。由圖4中可以看出，當(dāng)Mo的摻雜量摩爾比為0.1和0.2時(shí)，其放電電壓分別為2.55 V和2.54 V，可以看出電壓的下降速度快并且沒(méi)有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，截止到電壓2.0 V時(shí)，可以看出正極材料比容量較低，分別為137.34 mAh·g-1和129.3 mAh·g-1。而摻雜了0.15摩爾比Mo的Cu3V2O8放電電壓可達(dá)到2.7 V，放電平臺(tái)平緩、顯著，電壓下降較緩慢。電壓截止2 V時(shí)，正極活性物質(zhì)比容量明顯高于另外兩組，達(dá)到153.5 mAh·g-1。綜合考慮最佳鉬摻雜量為0.15。

圖4 不同鉬摻雜量材料放電性能曲線(xiàn)

圖5是在放電電流密度為100 mA·cm-2、10 h煅燒時(shí)間條件下，隨煅燒溫度不同正極材料放電性能曲線(xiàn)。由圖5可以看出，隨煅燒溫度不同正極材料放電平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間和電壓下降速度顯著變化，但對(duì)放電電壓影響不大。在650 ℃、680 ℃煅燒溫度時(shí)，放電平臺(tái)不明顯且電壓下降較快，放電電壓截至2 V時(shí)，正極活性物質(zhì)比容量略低，分別為200 mAh·g-1、220 mAh·g-1，電化學(xué)性能表現(xiàn)一般。將煅燒溫度提升到700 ℃時(shí)，可以觀察到單體電池具有高且顯著的平臺(tái)，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，電壓下降較為緩慢，放電性能曲線(xiàn)整體上高于其他兩組。此時(shí)截止電壓為2.0 V時(shí)的比容量達(dá)到最大，約為250 mAh·g-1。由此可得知最佳煅燒溫度為700 ℃。

圖5 不同煅燒溫度材料放電性能曲線(xiàn)

圖6是在放電電流密度為100 mA·cm-2的條件下，煅燒時(shí)間與正極材料放電性能之間的曲線(xiàn)圖。圖6顯示，煅燒時(shí)長(zhǎng)為10 h的放電性能明顯優(yōu)于15 h和20 h的，起始電壓及高達(dá)2.69 V，電壓下降速度較為緩慢，平穩(wěn)性較10 h差，且第一放電平臺(tái)和第二放電平臺(tái)都明顯優(yōu)與煅燒15 h及20 h；電流密度為100 mA·cm-2放電至2.0 V時(shí)，煅燒時(shí)間10 h，15 h，20 h的比容量分別為250 mAh·g-1、190 mAh·g-1和185 mAh·g-1。綜合考慮10 h為最佳煅燒時(shí)間。

圖6 不同煅燒時(shí)間材料放電性能曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

本文通過(guò)沉淀法制備得到了Cu3V1.85Mo0.15O8材料，粒徑為微米級(jí)，范圍為10 μm左右。此外根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，700 ℃高溫、10 h的煅燒時(shí)長(zhǎng)這一工藝條件下合成的Cu3V1.85Mo0.15O8正極材料性能較為優(yōu)越，可以使其放電性能達(dá)到最佳水平。此時(shí)以100 mA·cm-2的電流密度條件放電，截至到電壓下降到2.0 V時(shí)，放電比容量高達(dá)250 mAh·g-1電壓可達(dá)2.69 V。釩酸銅正極材料所裝配成的熱電池放電電壓較高，電堆所占體積較小，放電較為穩(wěn)定，因而應(yīng)用前景廣闊。