劉坦，劉志江

（沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 100159）

鎂是一種銀白色的金屬，密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好且具有良好的抗輻射能力[1-3]，鎂在自然中的儲(chǔ)量非常豐富，被稱(chēng)為“21世紀(jì)綠色工程材料”。在汽車(chē)各零部件和電子通訊領(lǐng)域、新一代結(jié)構(gòu)件及電子器材外殼材質(zhì)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。但鎂合金的自腐蝕電位較低，具有較高的化學(xué)活性，能與許多介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，表面極易腐蝕形成氧化鎂，且耐蝕性較差，這些因素限制了鎂合金的推廣與應(yīng)用，因此常常需要在鎂合金表面進(jìn)行表面處理工作[7-9]。

通常，鎂合金的表面處理技術(shù)有陽(yáng)極氧化法、電化學(xué)鍍層保護(hù)法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、表面涂裝技術(shù)、微弧氧化處理技術(shù)和激光表面處理技術(shù)等[10]。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化法相比較其他幾種方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。目前，常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化法如磷酸鹽轉(zhuǎn)化法、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法等因環(huán)境污染而限制其應(yīng)用，所以環(huán)境友好的稀土Ce轉(zhuǎn)化膜的制備和應(yīng)用越來(lái)越具有研究意義[13-15]。本文采用簡(jiǎn)便的化學(xué)浸泡法，在A(yíng)Z91D鎂合金表面成功制備了Ce轉(zhuǎn)化膜，引入了輔助成膜物質(zhì)四硼酸鈉，研究了四硼酸鈉對(duì)Ce轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性影響，表征了表面微觀(guān)形貌及粗糙度情況，探究了膜層組成成分并討論了Ce轉(zhuǎn)化膜的成膜過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

AZ91D型鎂合金（2 cm×2 cm×1 cm）；硝酸鈰（Ce（NO3）3），分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；硝酸鈉（NaNO3），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；磷酸鈉（Na3PO4），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；無(wú)水乙醇（C2H5OH），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；過(guò)氧化氫（H2O2），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；四硼酸鈉（Na2B4O7），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用400#砂紙?jiān)谧詣?dòng)磨樣機(jī)上進(jìn)行打磨，打磨過(guò)程中不斷用清水沖洗，打磨結(jié)束后用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min，吹干后備用。轉(zhuǎn)化溶液組成主要為磷酸鈉5 g·L-1，硝酸鈰5 g·L-1、過(guò)氧化氫2 g·L-1、硝酸鈉5 g·L-1，采用四硼酸鈉作為輔助成膜物質(zhì)，用硝酸將pH調(diào)整到3.5，配制完成后將轉(zhuǎn)化液置于恒溫水浴鍋中，反應(yīng)溫度控制在65 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在25 min。

1.2 性能測(cè)試及組織觀(guān)察

采用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行耐蝕性能研究，工作電極為鎂合金樣品，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，采用三電極體系。采用OLYMPUS 4100型激光共聚焦顯微鏡（奧林巴斯公司）表征膜層的粗糙度程度。本實(shí)驗(yàn)采用VEGA3 XMU型掃描電子顯微鏡（SEM，泰思肯（中國(guó)）有限公司）表征其微觀(guān)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線(xiàn)分析

圖1為四硼酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)試樣極化曲線(xiàn)的影響。結(jié)果表明，添加四硼酸鈉以后，試樣的耐腐蝕能力比未添加時(shí)明顯提升，試樣的腐蝕電位正移了0.2 V，說(shuō)明此時(shí)試樣的耐蝕能力得到較大提升。圖1中可以看出，在四硼酸鈉添加量為1.5 g·L-1時(shí)試樣的耐蝕能力達(dá)到最佳效果，四硼酸鈉添加量為2.0 g·L-1時(shí)，試樣的耐蝕能力反而下降，點(diǎn)滴時(shí)間為64 s，這是因?yàn)樗呐鹚徕c過(guò)高抑制了溶液中成膜物質(zhì)的生成。

圖1 不同四硼酸鈉濃度下Ce轉(zhuǎn)化膜的極化曲線(xiàn)圖

2.2 阻抗圖譜分析

由圖2知，鎂合金基體在不同濃度四硼酸鈉下均能得到高頻容抗弧和低頻感抗弧，高頻容抗弧產(chǎn)生于鎂合金基體與溶液間的電荷傳遞，而低頻感抗弧產(chǎn)生于轉(zhuǎn)化膜和溶液間的雙電層電容和電荷電阻，四硼酸鈉濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜表面電化學(xué)極化區(qū)有較大影響，因此可以認(rèn)為四硼酸鈉輔助鎂合金基體表面的成膜反應(yīng)，在質(zhì)量濃度為1.5 g·L-1時(shí)起到最佳效果。

圖2 不同四硼酸鈉濃度下Ce轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖譜

已知電化學(xué)阻抗的半徑越大，電阻越大，膜層的耐蝕性越好，電化學(xué)高頻容抗弧在四硼酸鈉質(zhì)量濃度為1.5 g·L-1時(shí)達(dá)到最大值9 000 Ω·cm2，此濃度下樣品耐蝕性能最。

2.3 粗糙度分析

由圖3激光共聚焦圖像可以看出，在添加四硼酸鈉后，膜層的表面平整度有很大提升，表面更加光滑。因?yàn)槿芤后w系為酸性環(huán)境，pH為3.5，成膜過(guò)程中同樣發(fā)生膜層溶解反應(yīng)，四硼酸鈉作為成膜輔助劑，起到較好的緩沖效果。圖3（a）添加成膜輔助劑四硼酸鈉質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1的試樣，的表面較粗糙，膜層表面不平整，圖3（b）添加成膜輔助劑四硼酸鈉質(zhì)量濃度為1.5 g·L-1的試樣，的表面粗糙度較小，添加四硼酸鈉制備出的膜層在激光共聚焦顯微鏡下呈現(xiàn)出的膜層表面結(jié)晶比較均勻。圖3（c）添加成膜輔助劑四硼酸鈉質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1的試樣，膜層基本覆蓋，存在少量缺陷。圖3（d）添加成膜輔助劑四硼酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g·L-1的試樣，膜層存在大部分缺陷，不夠均勻。

圖3 不同四硼酸鈉濃度下Ce轉(zhuǎn)化膜的激光共聚焦圖

2.4 SEM形貌分析

圖4為鎂合金Ce轉(zhuǎn)化膜的表面微觀(guān)形貌。

由圖4（a）知，添加成膜輔助劑四硼酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g·L-1的試樣，膜基體上出現(xiàn)較多缺陷，試樣表面Ce轉(zhuǎn)化膜形成不均勻。圖4（b）為添加四硼酸鈉質(zhì)量濃度為1.5 g·L-1的試樣，膜層上出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，對(duì)基體的保護(hù)性提高，更均勻致密,進(jìn)一步提高了鎂合金表面的耐蝕能力。圖4（c）為添加四硼酸鈉質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1的試樣，膜層中尚有未被覆蓋的裸露部分，塊狀結(jié)構(gòu)較少，對(duì)基體的保護(hù)效果欠佳。圖4（c）為添加四硼酸鈉質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1的試樣，塊狀結(jié)構(gòu)，裂紋較多，存在許多位置尚未成膜，無(wú)法完全覆蓋鎂合金基體。

圖4 不同四硼酸鈉濃度下Ce轉(zhuǎn)化膜的SEM圖

3 結(jié) 論

1）在制備Ce轉(zhuǎn)化膜時(shí)，四硼酸鈉的添加量在1.5 g·L-1時(shí)，通過(guò)極化曲線(xiàn)和阻抗圖譜分析可知， Ce轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移了0.2 V，通過(guò)Nyquist圖譜分析知，轉(zhuǎn)化膜的阻抗弧半徑達(dá)到了9 000 Ω·cm2，有效提升了膜層的耐蝕性。

2）通過(guò)SEM和激光共聚焦分析可知，添加四硼酸鈉后，Ce轉(zhuǎn)化膜的膜層變得更均勻致密，裂紋減少，耐蝕能力得到提高。