李雙良

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

活性炭表面擁有較大的表面積與豐富的孔結(jié)構(gòu)，這使其具有較強的吸附效果，但在吸附過程中也有短板，當(dāng)吸附反應(yīng)進行一段時間后，活性炭易達到吸附飽和，因此活性炭的再生技術(shù)尤為重要。通過化學(xué)與物理吸附使活性炭再生，一是成本高，二是即使恢復(fù)吸附能力，但吸附能力效率也下降了許多[1-2]。近些年國內(nèi)外學(xué)者利用橘皮[3]、木屑[4]、椰殼[5]以及榴蓮殼制成生物活性炭，既節(jié)省制備成本，又實現(xiàn)了資源節(jié)約。同時還有學(xué)者利用果皮制成活性炭，并研究其吸附過程中的動力學(xué)擬合效果。例如謝志剛等利用ZnCl2作為活化劑，柑橘皮渣為原料，制備了生物活性炭吸附NH3-N，在進水NH3-N質(zhì)量濃度為110 mg·L-1情況下，去除率達到了90%以上，具有很好的去除效果[6]。

本實驗利用化學(xué)活化原理，以玉米秸稈為原料、KHCO3為活化劑制備活性炭，并對含有氮素的廢水進行吸附實驗，同時進行Lagergren吸附動力學(xué)效果的研究，進而分析活性炭通過吸附作用去除廢水中氮素能力。結(jié)果表明，自制的玉米秸稈活性炭對廢水中的氨氮具有良好的吸附去除作用。

1 實驗儀器與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：HC-9512 恒溫振蕩器、馬弗爐、722N紫外可見光分光光度計、電熱鼓風(fēng)干燥箱、DO測量計、FBT-9比表面積測量儀、孔徑測量儀、水浴鍋、電子調(diào)溫電熱套

試劑：碳酸氫鉀、鹽酸、碘、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀，以上試劑均為分析純。本實驗所用的含氮模擬廢水為人工加藥配制。

1.2 玉米秸稈活性炭的制備

選取一些圓柱形的玉米秸稈用清水洗干凈，切成小塊干燥并搗碎，放入坩堝并置于馬弗爐中升溫至500 ℃炭化4 h，過10目（1.70 mm）篩網(wǎng)即獲得玉米秸稈活性炭。

將玉米秸稈浸泡在KHCO3中，攪拌均勻后于110 ℃干燥24 h后，再置于馬弗爐中在N2保護下以10 ℃·min-1升溫至500 ℃進行炭化活化，冷卻至常溫，用1 mol·L-1的稀鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水沖洗為中性，干燥，篩選10～18目（0.88～1.70 mm）儲存，備用。

1.3 實驗方法

向錐形瓶內(nèi)倒入自制的模擬含氮廢水，再加入一定量的活性炭，在磁力攪拌器上進行恒溫振蕩一定時間，經(jīng)過濾紙過濾取得上清液，通過紫外分光光度計測量吸光度，并計算吸附量以及去除率。

活性炭吸附量與氨氮去除率的計算方法如式（1）、式（2）所示，其中q為活性炭的吸附量，W為氨氮的去除率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 玉米秸稈活性炭物理表征及性質(zhì)

2.1.1 SEM電鏡表征

玉米秸稈活性炭SEM如圖1、圖2所示。通過SEM電鏡3 k倍下觀察到，有效微孔較多，此時比表面積也隨之增大。由于秸稈被放入粉碎機研磨，故其活性炭表面應(yīng)為粗糙并挾細(xì)小殘渣，但在電鏡放大5 k倍下，改性炭表面較為活性光滑，猜測可能是改性試劑HCl與活性炭發(fā)生交聯(lián)。

圖1 3k倍數(shù)下活性炭表面觀測

圖2 5k倍數(shù)下活性炭表面觀測

2.1.2 比表面積測定

通過BET法、X射線小角散射法、液相吸附法測定活性炭的比表面積，經(jīng)測定本實驗自制的玉米秸稈活性炭BET均值為474 m2·g-1，同時測得碘吸附值831.47 mg·g-1，含水率為8.27%，有機質(zhì)為82.4%。藥星星[7]等在通過自制秸稈活性炭去除苯酚廢水實驗中測得BET值為102.36 m2·g-1，吸附量最高可以達到19 mg·g-1。同時SRINIVASAKANNAN[8]等也是通過活化法自制樹皮活性炭，碘吸附值為1 035 mg·g-1，比表面積為1 109 m2·g-1。

2.1.3 孔容積與孔徑的測定

通過BJH吸附法、T-Plot法微孔法、H-K（Original）等方法測定活性炭的孔容積以及孔徑，可知活性炭具有較大的孔體積，總孔體積達到了0.203 2 mL·g-1，孔徑更接近于氨氮分子直徑的孔徑，且增加了微孔與中孔所占比例，有利于增加活性炭吸附效能。HAYASHI[9]等利用香蕉皮制備的生物活性炭具有較好的吸附能力，孔體積為0.1643 mL·g-1，孔徑達到了2.185 4 nm。劉曉紅[10]等以氯化鋅溶液為活化劑制備核桃皮活性炭。經(jīng)測定孔徑達到了2.438 2 nm。

2.2 等溫吸附曲線及動力學(xué)分析

在25 ℃條件下，分別向50 mL質(zhì)量濃度為0、20、40、60、80、100、120 mg·L-1的氨氮溶液中投加0.2 g的玉米秸稈活性炭。投加0.2 g活性炭后，將錐形瓶均放置在磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速200 r·min-1，振蕩時間180 min后達到平衡，過濾，分別取上清液稀釋至50 mL，用分光光度計測量其吸光度，可以獲得吸附平衡時氨氮質(zhì)量濃度Ce，計算可得到吸附劑的吸附量qe。利用Langmuir 和 Freundlich等溫吸附模型對以上數(shù)據(jù)進行線性擬合分析，公式分別如下。

結(jié)合式3、式4及初始質(zhì)量濃度對玉米秸稈活性炭吸附氨氮的數(shù)據(jù)，分別代入Langmuir方程和Freundlich方程進行吸附等溫線擬合，分別得到Ce-Ce/qe的曲線圖（圖3所示）和lnqe-lnCe的曲線圖（圖4所示）。

圖3 Langmuir型吸附等溫線

圖4 Freundlich型吸附等溫線

Langmuir及Freundlich吸附等溫模型各自參數(shù)如表1所示。

由表1可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫式的R2=0.998大于Langmuir吸附等溫式的R2=0.860。這表明Freundlih吸附等溫模型能夠較好地描述玉米秸稈活性炭對氮素的吸附機理，即活性炭表面是非均勻分布，且結(jié)構(gòu)錯綜復(fù)雜，吸附原理為多層吸附。由Freundlich方程擬合數(shù)據(jù)可知方程中n大于1，說明自制的活性炭性能適用于吸附氨氮，對氨氮的吸附有較好的效果。

表1 吸附等溫模型參數(shù)(T=25 ℃)

3 結(jié) 論

1）以KHCO3為活化劑采用活化法自制的玉米秸稈活性炭通過物理表征有良好的吸附性能：BET值為474 m2·g-1，碘吸附值為831.47 mg·g-1，總孔體積達到了0.203 2 mL·g-1，平均孔徑為1.747 5 nm。

2）對活性炭吸附氨氮過程分別用Langmuir與Freundlich吸附等溫模型進行擬合，比較二者的R2，Langmuir與Freundlich的等溫吸附模型的R2分別為0.860及0.998，數(shù)據(jù)表明Freundlich可以更好地描述活性炭吸附氮素的過程，即活性炭表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為非均勻表面，且吸附原理更接近于多層吸附。

3）利用Lagergren準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附過程進行線性擬合，擬合數(shù)據(jù)表明，Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好的描述活性炭吸附過程，其中R2=0.950，說明玉米秸稈活性炭對氨氮的吸附更傾向于化學(xué)吸附，且氮素被吸附后從表面逐漸擴散入內(nèi)表面。