王吉華

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

甲基橙是一種偶氮類染料，有毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光和抗氧化能力強、微生物降解困難[1-2]，對人體具有致畸形、致癌、致突變性等危害。廢水色度高，若不經(jīng)處理任意排放，會降低陽光在水中的穿透深度，影響自然界水體的光合作用，還會造成水體富營養(yǎng)化和土壤污染。目前，甲基橙廢水的處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法是用活性炭、硅藻土等吸附劑吸附廢水中的甲基橙。盧建平等[3]以松木層孔菌菌渣為原料制備生物炭，并將其應(yīng)用于甲基橙水溶液的吸附，研究結(jié)果表明，氯化鋅改性松木層孔菌生物炭，吸附能力比未改性的要好，在超聲輔助作用下，吸附率可達93%。莫莉花等[4]研究了幾種以玉米芯纖維漿為原料制備的生物質(zhì)活性炭對印染廢水處理效果，研究結(jié)果表明，玉米芯纖維漿經(jīng) 30 mL 60%磷酸活化，制備的生物質(zhì)活性炭吸附性能最佳，用該活性炭處理50 mg·L-1的甲基橙廢水，3.5 h后，甲基橙的去除率為 99.64 %。吸附法具有操作簡便，脫色率高等優(yōu)勢，但該方法僅僅是將甲基橙從溶液中分離出來，沒有實現(xiàn)甲基橙的降解，吸附劑會產(chǎn)生二次污染，且處理時間長、成本高。鄭琦[5]采用微生物降解法處理甲基橙廢水，實現(xiàn)了甲基橙的高效生物脫色，脫色效果顯著，該方法處理成本較低、產(chǎn)泥少、對環(huán)境友好，但處理時間長，對微生物的篩選、分離和富集程序較為繁瑣，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用?；瘜W(xué)法是處理甲基橙廢水廣泛使用的方法，主要有氧化法和還原法。劉長輝等[6]研究了以復(fù)合納米材料(Fe3O4@CuNPs)為催化劑，雙氧水氧化降解處理10 mg·L-1的甲基橙模擬有機廢水，考察初始pH值、溫度、催化劑投加量及過氧化氫濃度等因素對甲基橙降解率的影響，研究結(jié)果表明，在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1，F(xiàn)e3O4@CuNPs復(fù)合納米材料的投加量為1.2 g·L-1，pH為2～4，溫度為30 ℃以及反應(yīng)60 min的條件下，甲基橙的降解率達97.2%。該方法脫色率高，但復(fù)合納米材料(Fe3O4@CuNPs)制備工藝復(fù)雜。張鋒[7]研究了微波-Fenton 試劑氧化聯(lián)合使用對甲基橙染料廢水的降解，研究結(jié)果表明，微波功率300 W，反應(yīng)20 min，降解效果最佳，最大降解率為55%，脫色效果較差。陳孖瑜等[8]研究了碳氈電極電芬頓對偶氮類染料廢水甲基橙的降解，研究過程中主要考察了溶液pH、電流強度、氧氣流量等實驗條件對廢水降解的影響，研究結(jié)果表明， 處理200 mL初始質(zhì)量濃度為 100 mg·L-1的甲基橙廢水，在pH=3、電流為25 mA、氧流量為 100 mL·min-1、Fe2+質(zhì)量濃度5 mg·L-1的條件下，60 min后，甲基橙的脫色率達95%，該工藝脫色效果好，但釕銥電極價格昂貴、電耗和氧氣耗量大、成本高。高江林等[9]以次氯酸鈉作氧化劑氧化處理40 mg·L-1的甲基橙模擬廢水，次氯酸鈉用量10 mL·L-1、攪拌3.5 h，甲基橙的脫色率可達93%，脫色效果明顯，但是該方法攪拌時間長、能耗較高，而且只對于低濃度的甲基橙廢水有較好的處理效果。程愛華等[10]以甲基橙人工配制的模擬廢水為研究對象，通過靜態(tài)實驗考察了高級還原技術(shù)處理偶氮染料廢水的影響因素，試驗結(jié)果表明，在紫外光照射下，亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2 g·L-1、pH=6、廢水甲基橙為20 mg·L-1、反應(yīng)80 min，廢水中甲基橙的去除率可達67%。由于亞硫酸鈉的還原性較弱，反應(yīng)時間長、脫色率低。趙坤銘等[11]利用零價鐵體系對雙偶氮染料DB15廢水進行降解研究，結(jié)果顯示，廢水初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，反應(yīng)時間為50 min，鐵粉投加量為9.0 g·L-1，鐵粉粒徑為200目（75μm），溶液pH為2～3 時，DB15 的脫色率可達到98.69%。該方法雖然脫色率高，但處理過程中會有鐵泥產(chǎn)生，反應(yīng)需在酸性環(huán)境中進行，設(shè)備須防腐處理。優(yōu)氯凈是一種安全、高效的消毒劑，廣泛使用于飲用水、工業(yè)循環(huán)水的殺藻滅菌，在中性水溶液中也具很較強的氧化性，可有效降低廢水中的COD。林柯旭等[12]研究了氧化法處理油田壓裂廢液，通過對次氯酸鈉、次氯酸鈣、高鐵酸鉀、優(yōu)氯凈幾種常用的氧化劑進行篩選，優(yōu)選出優(yōu)氯凈作為最合適的氧化劑，在常溫、pH 6.8、優(yōu)氯凈用量為5 000 mg·L-1的最佳條件下，攪拌反應(yīng)100 min，廢液COD由4 035 mg·L-1降至2 687 mg·L-1，COD去除率33.4%，說明優(yōu)氯凈對有機物有較好的氧化降解作用。本試驗用優(yōu)氯凈氧化降解甲基橙廢水，考察其可能性和操作條件，以期為偶氮類廢水的處理提供一種可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料： 20 mg·L-1的甲基橙模擬廢水（由國藥集團生產(chǎn)的分析純甲基橙配制），pH 7.0，在波長463 nm 處測定其吸光度為1.652；優(yōu)氯凈消毒顆粒，有效氯含量52%～62%，山東省聊城市中聯(lián)實業(yè)有限公司。

儀器：722N可見分光光度計，上海菁華儀器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，江蘇國華儀器有限公司；CP224C型電子天平，奧豪斯儀器上海有限公司；PHS-25pH計，上海儀電分析儀器有限公司。

1.2 試驗原理

優(yōu)氯凈溶于水后，水解生成HClO，HClO分解生成具有極強氧化性的新生態(tài)氧[O]，可將甲基橙結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團偶氮鍵（-N=N-）氧化斷開，形成分子量較小的有機物或無機物，從而實現(xiàn)甲基橙的氧化降解。水解方程式如下：

1.3 試驗方法

一定條件下，往100 mL甲基橙廢水中加入適量優(yōu)氯凈，攪拌反應(yīng)一定時間，調(diào)整溶液pH值與原液相同，于最大吸收波長 463 nm 處測定甲基橙溶液的吸光度，根據(jù)下面的公式計算脫色率。

式中：A0— 反應(yīng)前溶液的吸光度；

At— 反應(yīng)后溶液的吸光度。

依次探究反應(yīng)溫度、溶液pH、反應(yīng)時間、優(yōu)氯凈用量等因素對甲基橙脫色率的影響，依據(jù)試驗結(jié)果確定氧化降解的最佳條件。

2 結(jié)果及討論

2.1 pH對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液，置于不同燒杯中，分別用0.5 mol·L-1的硫酸或0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH為4.0、 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，各加入5.0 mg優(yōu)氯凈，室溫下攪拌反應(yīng)10 min，調(diào)節(jié)溶液pH與處理前一致（pH =7.0），分別測定吸光度，實驗結(jié)果見表1。

表1 pH 對甲基橙廢水脫色率的影響

從表1中可以看出，溶液pH由4.0升至6.0時，甲基橙廢水脫色率逐漸提高，溶液pH由6.0升至9.0時，甲基橙廢水脫色率逐漸降低，pH 6.0時，脫色效果最好。酸性環(huán)境，抑制優(yōu)氯凈的水解，堿性環(huán)境，優(yōu)氯凈的氧化能力降低，脫色效果較差。所以，用優(yōu)氯凈處理甲基橙廢水時，溶液pH宜控制在5.0～8.0。

2.2 溫度對甲基橙廢水脫色率的影響

取5份各100 mL含量為20 mg·L-1、pH 6.0的甲基橙溶液，置于不同燒杯中，分別加入5.0 mg優(yōu)氯凈，不同溫度下攪拌反應(yīng)10 min，測定吸光度，實驗結(jié)果見表2。

表2 溫度對甲基橙廢水脫色率的影響

試驗研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度由20 ℃升至30 ℃，甲基橙廢水脫色率有所提高，再升高溫度，甲基橙廢水的脫色率反而逐漸降低，是因為優(yōu)氯凈受熱分解所致。反應(yīng)溫度20 ℃與30 ℃時脫色率相差不太大，考慮成本，用優(yōu)氯凈處理甲基橙廢水宜在室溫下進行。

2.3 反應(yīng)時間對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液置于不同燒杯中，各加入5.0 mg優(yōu)氯凈，室溫下攪拌反應(yīng)不同時間，立即加入適量飽和亞硫酸氫鈉溶液震蕩混勻，終止氧化反應(yīng)，分別測定吸光度，實驗結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對甲基橙廢水脫色率的影響

由表3可以看出，開始時，反應(yīng)速度很快，2 min廢水脫色率可達46.67%，隨著反應(yīng)時間的增加，甲基橙廢水脫色率逐漸提高，15 min脫色率為75.18%，再增加反應(yīng)時間，脫色率變化甚微，優(yōu)氯凈處理甲基橙廢水的最佳反應(yīng)時間為15 min。

2.4 優(yōu)氯凈加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

取6份各100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的溶液置于不同燒杯中，分別加入不同質(zhì)量的優(yōu)氯凈，室溫下攪拌反應(yīng)15 min，測定吸光度，實驗結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)氯凈用量對甲基橙廢水脫色率的影響

從表4中可以看出，隨著優(yōu)氯凈用量的增加，脫色率逐漸增大，當(dāng)優(yōu)氯凈用量為8.0 mg時，脫色率為98.73%，再增加12.5%的優(yōu)氯凈，脫色率也只增加0.24%，所以處理100 mL甲基橙含量為20 mg·L-1的廢水，優(yōu)氯凈的最佳用量為8.0 mg。

試驗還考察了優(yōu)氯凈降解高濃度甲基橙廢水的效果。只要適當(dāng)調(diào)整優(yōu)氯凈的用量和反應(yīng)時間，1000 mg·L-1的甲基橙廢液，優(yōu)氯凈質(zhì)量濃度12 g·L-1，攪拌30 min，脫色率可以達95%以上。

3 結(jié) 論

優(yōu)氯凈是廣泛使用的消毒劑，具有強力的殺菌滅藻作用，具有較強的氧化性，能有效降解廢水中的甲基橙。具有反應(yīng)速度快、用量少、操作方便、脫色效果好等優(yōu)點。處理1 m3甲基橙含量為20 mg·L-1的廢水，僅需加入80 g優(yōu)氯凈，常溫下攪拌15 min，脫色率可達98%以上，本試驗方案同樣適用于高濃度甲基橙廢水的處理。