羅 超，張煥旭，張紀智，石學文，徐志堯，張 宇，吳 偉

1.中國石油 西南油氣田公司 頁巖氣研究院，成都 610051；2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都 610051；3.蘇州冠德能源科技有限公司，江蘇 蘇州 215129；4.中國石油 西南油氣田公司 勘探事業(yè)部，成都 610041

巖石熱解方法憑借其操作簡易和分析快速的優(yōu)勢成為表征頁巖油含量的主要研究方法之一?；跓峤釹1(游離烴)參數(shù)建立的地化指標是評價頁巖可動油含量和識別頁巖油可開發(fā)層段的主流方法，比如，含油飽和度指數(shù)(OSI)[1]和可動油含量(S1-1、S1-2)[2]在眾多泥頁巖層段的推廣和應用[3-6]，促進了頁巖油勘探評價研究。當然，S1的蒸發(fā)損失是普遍存在的，與樣品類型(巖性、有機質含量、滲透性等)、烴類組成、存放時間、樣品處理與制備過程等因素相關，不同條件的巖石樣品損失量差異顯著[7]。另一方面，富有機質泥頁巖的S2(干酪根生烴潛量)參數(shù)中含有部分的油，通常為10%[7]，如濟陽坳陷沙河街組三段下亞段泥頁巖S2含有約35%的油[2]。因此，富有機質泥頁巖中，頁巖油主要呈有機質吸附/互溶相、礦物顆粒吸附相和孔隙游離相三種賦存形式[8]。

在實際應用中，值得注意的是傳統(tǒng)熱解方法及其改進方法均未能準確獲得S0參數(shù)，原因在于氣態(tài)烴和輕烴(C10-)在巖石自然風干條件下不到半小時就達到損失高峰了[9]；出筒樣品在地面周轉—儲存—粉碎過程中都與自然條件接觸，不管如何控制這個時間，至熱解實驗時C10-烴類物質基本損失殆盡。事實上，C10-烴類物質直接影響著原油的黏度和品質[10]，輕質組分含量越多，原油的可動性越強，越有利于生產。因此，巖石中C10-輕質烴類組分的評價更值得重視與研究。

為了進一步降低人為和環(huán)境因素造成的烴類損失，定量研究C10-烴類含量，本文采用井場低溫密閉粉碎技術，并結合密閉熱釋方法定量巖石中各組分烴類的含量，為準確評價頁巖含油性提供新方法。

1 樣品

樣品來自四川盆地川中龍崗構造區(qū)頁巖油預探井——L1井下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段。四川盆地早侏羅世為一大型內陸開放性淡水湖泊[11]，大安寨段沉積時為最大湖泛面時期，期間經(jīng)歷一次水進水退旋回[12]，大安寨段二亞段沉積時期水體最深，主體為半深湖沉積，沉積了一套灰黑色泥巖夾介殼灰?guī)r地層。大二亞段自上而下分為3個次亞段：大二A亞段巖性主要為灰黑色頁巖夾薄層介殼灰?guī)r；大二B亞段巖性主要為褐灰色介殼灰?guī)r夾灰黑色頁巖；大二C亞段巖性主要為灰黑色頁巖。

巖心樣品深度3 510～3 555 m，位于大二B亞段和大二C亞段，大二B亞段巖性為介殼灰?guī)r夾灰黑色泥頁巖，大二C亞段巖性主要為灰黑色泥頁巖；自上而下采集樣品43塊，依次編號D-1至D-43。樣品在井場開展密閉粉碎熱釋分析后，隨機選取了29塊樣品采用保鮮膜密封后帶回實驗室開展有機碳含量和巖石熱解分析，井場實驗與室內實驗的時間間隔為9 d。

2 實驗方法

2.1 有機碳含量測定

有機碳(TOC)含量采用燃燒法在碳硫分析儀上測定，遵循國家標準《沉積巖中總有機碳的測定：GB/T19145—2003》。稱取約0.2 g巖石粉末樣品(100目)，用5%稀鹽酸除去碳酸鹽礦物，再將樣品用蒸餾水沖洗至中性，移至60 ℃烘箱中烘干；去除碳酸鹽礦物的烘干樣品移至碳硫分析儀中高溫燃燒(1 200 ℃)確定有機碳含量。TOC含量用于計算含油飽和度指數(shù)[OSI=100S1/ω(TOC)][1]。

2.2 巖石熱解分析

巖石熱解分析遵循國家標準《巖石熱解分析：GB/T18602—2012》，采用程序升溫方法，借助氫火焰離子化檢測器在巖石熱解分析儀上測定巖石的S0、S1、S2和Tmax值。S0、S1、S2值分別為90，90～300，300～600 ℃檢測的單位質量巖石中的烴含量；Tmax值為S2峰最高點對應的溫度，指示有機質熱裂解最高溫度；S0+S1表示巖石中殘留的自由烴含量，S2表示有機質熱裂解產生的烴量。

本文巖石熱解分析的目的是與井場巖石密閉熱釋分析結果進行對比研究，因此實驗過程中未測定熱解有機碳含量(S3)和殘余有機碳含量(S4)。

2.3 井場巖石密閉熱釋分析

井場巖石密閉熱釋分析系統(tǒng)主要由樣品密封罐、低溫粉碎儀、烴類含量檢測器和氣體發(fā)生器組成(圖1)。出筒巖心取塊狀樣品稱重之后密封在樣品罐中(圖1a)，采用非冷媒劑冷凍技術(圖1b)將樣品罐冷卻至0～5 ℃，再將罐內樣品在低溫下進行粉碎至80～100目，后與烴類檢測器進行快接(圖1c)，測定巖石中的烴類含量(圖1d)。

圖1 井場巖石密閉熱釋分析系統(tǒng)的構成

低溫密閉粉碎技術實現(xiàn)了密封罐和樣品倉的一體化，避免了樣品轉移和處理過程中的烴類損失，保證了樣品在地表的低烴類損失。同樣地，密閉熱釋分析也采用了程序升溫方法和氫火焰離子檢測器。與常規(guī)巖石熱解方法不同的是：①密閉熱釋方法不檢測S2值；②密閉熱釋方法在升溫之前增加了低溫檢測。本文所采用的升溫程序為不加溫恒定3 min，以50 ℃/min升溫速率將溫度升至90 ℃，恒定5 min，再以50 ℃/min升溫速率升至300 ℃，恒定12 min。測定不同含油量的一組已知樣品在相同升溫程序下的峰面積，建立峰面積與含油量的校正曲線，用于定量未知巖石樣品中的烴含量，并歸一化到樣品重量。

圖2 不同溫度段密閉熱釋烴氣相色譜

3 實驗結果分析

3.1 巖石熱解和密閉熱釋結果對比

密閉熱釋S1與巖石熱解S1具有較好的線性相關性，相關系數(shù)為0.71，密閉熱釋S1較巖石熱解S1高14%(圖3)。密閉環(huán)境有效降低了烴類損失，井場密閉熱釋結果是可信的。兩種方法獲得的S0值差異顯著，密閉熱釋S0比巖石熱解S0高1～2個數(shù)量級，平均高27倍，說明巖石熱解會嚴重低估頁巖中的輕烴含量，同時也體現(xiàn)了密閉熱釋的必要性。另外，介殼灰?guī)rS0值增大幅度差異較大，其中樣品D-4和D-10介殼灰?guī)rS0值增大不多(表1)，反映了大安寨段介殼灰?guī)r的孔隙結構存在很強的各向異性[13]。

圖3 四川盆地侏羅系自流井組大安寨段頁巖巖石熱解和密閉熱釋S0和S1對比

表1 四川盆地L1井侏羅系大安寨段取心層段巖石熱解和井場密閉粉碎熱解實驗數(shù)據(jù)對比

4)Ro=0.018Tmax-7.16[14]。

巖石熱解Tmax值與鏡質體反射率(Ro)之間具有良好的相關性，Ⅱ型有機質Tmax值與Ro之間的關系為Ro=0.018Tmax-7.16[14]。大二亞段灰黑色泥頁巖的Ro約為1.14%～1.28%(表1)，平均約為1.2%。

3.2 TOC與S0、S1之間的關系

大二亞段頁巖的TOC含量介于0.18%～2.27%，其中介殼灰?guī)rTOC含量介于0.18%～1.43%，泥頁巖TOC含量介于0.63%～2.27%，結合巖石熱解參數(shù)(表1)，判斷四川盆地大安寨段泥頁巖具有中等以上生烴能力。

TOC含量與巖石熱解S0、井場密閉熱釋S0之間的關系存在明顯的差異。巖石熱解S0與TOC含量之間基本不存在相關性(圖4a)；井場密閉熱釋S0與TOC含量之間存在較好的相關性(圖4b)。TOC含量與巖石熱解S1和井場密閉熱釋S1之間的關系具有相似的線性相關特征(圖5)。TOC含量與密閉熱釋S0和S1之間的線性關系說明大安寨段頁巖中游離烴含量主要受有機質含量的控制。另外，圖4b、圖5a和圖5b都反映了在TOC含量介于0.6%～2.0%的范圍內，大安寨段泥頁巖TOC與游離烴含量之間具有較好的線性關系，說明游離烴含量快速增加的TOC門限值為0.6%，而TOC大于2.0%的數(shù)據(jù)點太少，有待進一步的確定。

圖4 四川盆地侏羅系自流井組大安寨段頁巖TOC與巖石熱解S0和井場密閉熱釋S0之間的關系

圖5 四川盆地侏羅系自流井組大安寨段頁巖TOC與巖石熱解S1和井場密閉熱釋S1之間的關系

3.3 含油飽和度指數(shù)

含油飽和度指數(shù)反映石油跨越效應，即OSI值大于100 mg/g，巖石中的原油含量超過了其滯留能力，表示頁巖儲層具有開采價值[7]。根據(jù)以上條件，大二亞段取心層段整體具有較好的原油可采潛力，其中大二A亞段底部—大二B亞段灰黑色泥巖和介殼灰?guī)r互層段整體OSI值優(yōu)于大二C亞段(圖6)。

3.4 氣態(tài)烴比例與氣油比(GOR)預測

頁巖儲層中的流體是多組分的，流體性質(組成、黏度、相態(tài)等)是制定儲層開發(fā)策略和進行有效生產的關鍵參數(shù)。氣態(tài)烴類組分含量對儲層流體的黏度和相態(tài)(液相、氣相、兩相共存)具有重要的影響。通常，泥漿氣測數(shù)據(jù)可用于定量預測儲層流體性質[15-16]。

密閉熱釋分析可準確測定巖樣中的氣態(tài)烴含量，定義氣態(tài)烴比例為氣態(tài)烴含量占總游離烴含量的比例。巖石中氣態(tài)烴比例越高，儲層流體黏度越低。另外，氣態(tài)烴含量越高，原始氣油比越大，原油流動性越好，越有利于頁巖油開采。因此，在同一套頁巖地層中，一般高氣油比層段是頁巖油評價的甜點。

L1井侏羅系大安寨段泥漿氣全烴組分以甲烷為主(圖6)，氣測值約在3 510 m分為上下兩段，下段氣測值高于上段。上段甲烷氣測值較穩(wěn)定(<2%)；下段甲烷氣測值介于2%～8%，且在3 510～ 3 522 m之間存在一個高值區(qū)，3 522 m以下泥頁巖層段氣測值隨深度緩慢變高。泥漿脫附氣濕度在3 510～3 512 m之間較低，約為23.7%；3 512 m以下泥漿脫附氣濕度介于30%～43%?；谀酀{氣測數(shù)據(jù)計算3 510～3 512 m的儲層流體GOR值約為1 700 m3/m3，指示儲層流體為凝析油[7]；其余取心層段GOR值均小于500 m3/m3，儲層流體為正常原油[7]。GOR值反映大二亞段泥頁巖主要處于黑油生成階段[7]，低于鏡質體反射率所指示的熱成熟度階段，這一方面與干酪根生油氣性有關，另一方面可能與油氣組成在層段內的分異作用有關。另外，GOR值指示大二A亞段底部儲層流體黏度最小，對頁巖油生產最有利。

圖6 四川盆地L1井侏羅系自流井組大安寨段含油性綜合評價

取心層段泥頁巖中氣態(tài)烴比例數(shù)據(jù)離散度高，氣態(tài)烴比例介于0.4%～12.2%，平均為4.8%，指示Ⅱ型干酪根處于生油晚期(凝析油早期生成)階段[17]，與氣油比和反射率值指示的成熟階段一致。值得注意的是，氣測高值區(qū)對應氣態(tài)烴比例低值區(qū)(圖6)。溶解氣含量高，地層壓力相對較高，流體相對黏度低。地層壓力較高的巖層在破碎時溶解氣損失量更大，形成氣測高值(3 510～3 520 m和3 536～3 558 m 2個氣測相對高值區(qū)間)，而整個層段氣態(tài)烴含量均較低(表1)，游離烴含量在氣測高值層段相對較高(圖6)，形成了氣態(tài)烴比例低的特征。

3.5 可動油含量

巖石中油含量超過臨界值時，多余的油可以不受殘余有機質的吸附作用而自由流動，多余的油便是巖石中的可動油[18]。巖石含油量臨界值與其總有機碳含量有關，據(jù)推測，每克富有機質巖石能夠滯留70～80 mg油，一般采用每克TOC滯留0.1 g油作為可動油含量計算閥值[3]。根據(jù)LI等[18]提出的計算方法，L1井大安寨段取心層段泥頁巖中可動油含量介于0～5.25 mg/g，平均為1.06 mg/g，2/3層段可動油含量小于1 mg/g，大二A亞段底部—大二B亞段頂部可動油含量較高(圖6)。

綜合泥漿氣測、頁巖地化參數(shù)與可動油含量、儲層流體性質等評價參數(shù)，川中龍崗地區(qū)L1井下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段頁巖層段處于生油晚期，具有良好的頁巖油勘探前景。尤其是大二A亞段底部泥巖和大二B亞段頂部介殼灰?guī)r具有優(yōu)良的含油率和較高的氣油比(圖6)，是該地區(qū)頁巖油勘探的有利層段。

水平井靶窗制定采納了井場密閉熱釋評價結果，靶體深度為3 505～3 515m。水平井長度1 000m，前800 m以大二A亞段底部泥巖為主層段，后200 m以大二B亞段頂部灰?guī)r為主層段；分段壓裂試油結果顯示，泥巖為主層段的獲油氣產量，灰?guī)r為主層段的則無油氣顯示。

4 結論

(1)井場密閉熱釋方法可有效解決頁巖巖心出筒后在地面周轉—儲存—粉碎過程中低碳烴(C10-)的損失難題，快速獲得可靠的游離烴含量數(shù)據(jù)。

(2)通過對四川盆地川中龍崗構造L1井大安寨段取心層段游離烴含量對比實驗表明，井場密閉熱釋方法獲得的S0和S1值分別是巖石熱解的27.2倍和1.14倍(平均值)。

(3)L1井大安寨段取心層段TOC含量介于0.18%～2.27%，S0值介于0.026～0.984 mg/g，S1值介于0.113～5.989 mg/g，OSI值介于45～437 mg/g，熱成熟度Ro介于1.14%～1.28%，具有良好的頁巖油勘探前景。

(4)基于井場密閉熱釋方法計算的氣態(tài)烴比例與泥漿氣測、游離烴含量和OSI值具有相反的指示意義，說明鉆頭破碎巖層時溶解氣損失量大，殘留量小，形成了氣測高、氣態(tài)烴比例低(“一高一低”)的特征。

(5)綜合泥漿氣測、頁巖地化參數(shù)與可動油含量、儲層流體性質等評價參數(shù)，川中龍崗地區(qū)L1井下侏羅統(tǒng)自流井組大二A亞段底部泥巖和大二B亞段頂部介殼灰?guī)r具有優(yōu)良的含油率和較高的氣油比，是該地區(qū)頁巖油勘探的有利層段。