王姝焱，張瑞陽，劉潤，劉凱，周瑩

（1 西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2 西南石油大學新能源與材料學院，四川成都 610500）

引 言

隨著人們環(huán)保意識的提高以及各級政府污染防治措施的落實，我國主要大氣污染物濃度在逐年下降。然而與此同時，臭氧污染物濃度卻在不斷上升，成為了僅次于PM2.5的大氣污染物[1-2]。臭氧污染不僅造成農(nóng)作物減產(chǎn)，而且威脅人類健康，阻礙社會的可持續(xù)發(fā)展，因此臭氧的治理迫在眉睫[3]。催化臭氧分解技術(shù)利用催化材料表面活性位點在常溫常壓下加速臭氧分解為氧氣，綠色環(huán)保、安全高效，是解決臭氧污染問題最有潛力的技術(shù)之一[4-6]。對于催化臭氧分解技術(shù)而言，催化劑是關鍵。相比貴金屬[7-9]，以錳、鎳、鐵等過渡金屬為活性位點的金屬化合物以其優(yōu)異的催化性能、豐富的儲量等優(yōu)點備受關注[10-13]。然而，在實際環(huán)境中，水在活性位點上的吸附，易造成催化劑的失活，制約催化臭氧分解技術(shù)的發(fā)展。復合材料不僅具有各組分的性質(zhì)，還能夠通過組分之間的界面作用力影響電子遷移，調(diào)控臭氧和水在催化劑表面的吸附和反應過程，是提高催化活性和抗?jié)裥缘牟呗灾籟14-15]。例如，Wei 等[16]在錳氧化物中摻入元素鈰，發(fā)現(xiàn)Ce 以CeO2的形式與MnOx結(jié)合在一起，兩者界面處具有強烈的相互作用力，促進了電子轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑在濕潤條件下對高濃度臭氧分解能力。Zhu 等[17]也發(fā)現(xiàn)活性位的電子遷移能力與催化劑抗?jié)裥悦芮邢嚓P，將石墨烯與MnO2復合后的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，促使電子定向遷移至MnO2，提高活性位點對臭氧的吸附并抑制水的吸附，從而增強抗?jié)裥阅?。因此選擇合適的載體材料是提高抗?jié)裥缘牟呗灾?。六方氮化?BN)具有良好的化學穩(wěn)定性和大的比表面積，在能源[18]、環(huán)境[19]等領域受到廣泛的關注。在之前的報道中，發(fā)現(xiàn)氧摻雜BN(BNO)與氮化碳界面之間的相互作用力可以實現(xiàn)電子的定向轉(zhuǎn)移，促進催化活性[20]。因此，以BNO 為載體有望提高催化臭氧分解活性以及抗?jié)裥浴?/p>

基于以上思路，本工作構(gòu)建了偏硼酸錳/氧摻雜氮化硼[Mn(BO2)2/BNO，Mn/BNO]臭氧分解催化劑，研究了Mn/BNO 在不同濕度下的臭氧分解性能并提出了相應的反應路徑，為高效耐濕臭氧分解催化劑的設計提供了新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

硼 酸(H3BO3)，四 水 合 醋 酸 錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，上海阿拉丁化學試劑有限公司提供。尿素(CH4N2O)，天津科密歐化學試劑有限公司提供。實驗用水為雙重去離子水，電阻為18.25 MΩ。

1.2 材料的制備

錳負載氮化硼(Mn/BNO)材料的制備：將四水合醋酸錳、24.00 g 尿素和2.00 g 硼酸完全溶解于去離子水中后冷凍干燥；接著，將粉末平鋪于磁舟中；最后，在N2氛圍、900℃下反應5 h 得到樣品。根據(jù)Mn摩爾比，將樣品分別命名為BNO、1%Mn/BNO、3%Mn/BNO、5%Mn/BNO、10%Mn/BNO、20%Mn/BNO，其 中Mn(CH3COO)2·4H2O 的 用 量 分 別 為0、0.07、0.22、0.37、0.74和1.48 g。

不同金屬負載氮化硼材料的制備：首先將0.22 g四水合醋酸錳分別換為0.37 g 硝酸鐵和0.23 g 硝酸鈷，其他化學試劑用量以及實驗步驟與3%Mn/BNO保持一致。最后將獲得的樣品命名為3%Fe/BNO 和3%Co/BNO。

1.3 材料表征及分析方法

X 射線衍射儀(XRD)，X’Pert PRO MPD 型，荷蘭，輻射源為CuKα，測試范圍和掃描步長分別為10°～70°和0.05 (°)/s；掃描電子顯微鏡(SEM)，ZEISS EV0 MA15 型，德國，工作電壓為20 kV；透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI Tecnai G2 20 型，荷蘭，工作電壓為200 kV；X 射線光電子能譜分析儀(XPS)，Thermo ESCALAB 250Xi 型，美國；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet-6700 型，美國，測試范圍為3800～600 cm-1，采用溴化鉀對樣品進行壓片；氮氣等溫吸脫附(BET,BJH)，麥克ASAP 2460 型，美國，在120℃下脫附6 h；水蒸氣程序升溫脫附(H2O-TPD)，ASAP 2920 型，美國，先在150℃下通氬氣2 h，除去表面吸附雜質(zhì)，然后降溫至100℃，再通入水蒸氣反復吸附30 次至吸附飽和后，待基線平穩(wěn)，最后在100～600℃測試范圍內(nèi)氬氣氣氛下通入水蒸氣進行測試；拉曼光譜(Raman)，Thermo Fischer DXR 型，美國，激發(fā)波長為514 nm，測試范圍為300～3600 cm-1。

1.4 臭氧催化分解性能測試

通過自主搭建的裝置評價樣品的催化臭氧分解性能：首先控制氣體總流速為1.5 L/min，由真空紫外(185 nm)光源產(chǎn)生O3[初始濃度(85.7±4.3) mg/m3]，并維持溫度25℃；接著將0.1 g 樣品均勻分散在半徑為0.02 m、高0.04 m 的圓柱形海綿中，并放入半徑為0.02 m 的不銹鋼反應器中；最后通過臭氧分析儀(model 106L 型,美國2B Technologies)檢測進出口的O3濃度。臭氧去除率(q)通過式(1)計算：

其中，Coutlet和Cinlet分別代表反應器出口處和入口處的O3濃度，mg/m3。

1.5 理論計算

所有模型結(jié)構(gòu)均采用Mede-A 中的Vienna Abinitio Simulation Package(VASP)程序進行模擬[21]，所有的計算均基于廣義梯度近似理論(generalized gradient approximation, GGA) 中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函方法[22]。收斂精度為0.02 eV/?(1 ?=0.1 nm)，能量收斂值為1×10-5eV，截斷能為400 eV，k點為2×2×1，真空層為15 ?。吸附能(Eads)通過式(2)計算：

其中，E(surface+molecule)為O3或H2O 吸附在材料表面的總能量，eV；Esurface為材料表面的能量，eV；Emolecule對應O3或H2O的能量，eV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化分解的性能測試與表征

2.1.1 Mn/BNO 臭氧催化分解的性能測試 首先，通過自制的臭氧分解測試系統(tǒng)評價樣品的催化性能。如圖1(a)所示，不同金屬負載BNO 樣品中，Mn/BNO 表現(xiàn)出最高的臭氧去除率，達到50%。接著研究了不同Mn/BNO 的活性。在20%相對濕度(RH)下，BNO 活性較低(10%)，而錳的加入提高了活性，其中，當反應20 min 后，3%Mn/BNO 具有最高的臭氧去除率(50%)[圖1(b)]；當濕度為60%時，3%Mn/BNO 的臭氧去除率僅為4%，而10%Mn/BNO 的臭氧去除率達到92%[圖1(c)]。另外發(fā)現(xiàn)10%Mn/BNO 樣品隨濕度的增加活性先增后減，并在60%濕度下具有最好的催化活性[圖1(d)]?；谏鲜鰷y試結(jié)果，對3%Mn/BNO 和10%Mn/BNO 在干燥、濕度為20%和60%的條件下進行長時間的臭氧分解性能測試。首先，3%Mn/BNO 在20%濕度下的臭氧分解率隨反應時間增長而降低，4 h后穩(wěn)定在28%。這可能是由于分解產(chǎn)物的累積以及濕度的增加造成活性位被占據(jù)，抑制了臭氧的分解，同時也導致了60%濕度下幾乎不具有催化活性[圖1(e)]。類似地，10%Mn/

BNO 在60%濕度下的臭氧分解率逐漸下降至46%，這主要是分解產(chǎn)物的不及時脫附造成的[圖1(f)]。以上結(jié)果表明10%Mn/BNO可有效抑制水對活性位點的毒害作用，并且在一定濕度下水可以促進臭氧分解。

圖1 樣品的臭氧去除性能Fig.1 Catalytic ozone removal property of samples

2.1.2 Mn/BNO 的XRD 表征 通過XRD 對樣品進行物相分析，結(jié)果如圖2 所示。BNO 出現(xiàn)屬于BN(PDF#34-0421)的特征峰，但較寬的衍射峰表明其結(jié)晶度低[23]。而引入錳之后，Mn/BNO 中出現(xiàn)了偏硼酸錳Mn(BO2)2(PDF#03-0815)的特征峰，且峰的強度隨錳含量增加而增強。但20%Mn/BNO 中錳以Mn(BO2)2和Mn2(BO3)2(PDF#19-0781)兩種形式存在。此外，BNO 的結(jié)晶度隨著錳的引入而提高。以上結(jié)果證明錳主要以Mn(BO2)2的形式與BNO復合。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.1.3 Mn/BNO 的形貌分析 圖3 為樣品的掃描電鏡和透射電鏡測試。BNO 為納米片形貌，結(jié)晶度較差，晶格條紋難以辨認[圖3(b)、(c)]。而負載錳之后[圖3(e)、(f)、(h)、(i)]，出現(xiàn)顏色深暗的區(qū)域，推測為Mn(BO2)2覆蓋在BNO 片層上，并且屬于BN(002)的晶面清晰可辨，進一步表明Mn(BO2)2的形成促進BNO 的結(jié)晶[24]。此外，10%Mn/BNO 中晶格間距為5.78 ? 的衍射條紋屬于Mn(BO2)2的(011)晶面[25]。以上結(jié)果進一步證明Mn(BO2)2與BNO 結(jié)合在一起。

圖3 樣品的SEM、TEM和HRTEM譜圖Fig.3 SEM,TEM and HRTEM images of samples

2.1.4 Mn/BNO 的XPS 和FT-IR 分析 利用紅外光譜分析樣品的表面官能團，結(jié)果如圖4(a)所示。BNO 在781 cm-1和1600～1300 cm-1的 吸 收 歸 因 于B—N—B 和B—N 鍵[23]。引入Mn(BO2)2后，1143 cm-1處出現(xiàn)屬于Mn(BO2)2的B—O 鍵[26]。并且10%Mn/BNO 在1600～1300 cm-1的峰形發(fā)生改變，且3383、3133 cm-1處—OH、—NH 峰強度降低[27-28]。XPS 測試結(jié)果如圖4(b)～(f)所示。在O 1s 精細譜中，532.7、534.5 和535.8 eV 的特征峰分別對應B—O、C—O 和O—H 鍵，證實了氧摻雜BN[圖4(e)][19,23]。在C 1s 譜中，BNO 表面各類含碳官能團隨錳含量增加而消失[圖4(b)]。含錳樣品的Mn 2p 譜中位于641.9 eV 和654.5 eV兩個峰分別為Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，表明錳為正二價[圖4(f)]。引入錳之后，BNO 在190.6 eV 和398.3 eV 處的B—N 鍵鍵能分別增大至190.7 eV(3%Mn/BNO)和190.9 eV(10%Mn/BNO)以及398.5 eV(3%Mn/BNO)和398.6 eV (10%Mn/BNO)[29]，此 外 在401.6 eV 和535.8 eV 處的N—H 和O—H 鍵峰消失[圖4(c)、(d)]，并在530.8 eV 處出現(xiàn)Mn—O 鍵的新峰[圖4(e)][30-31]。以上結(jié)果表明Mn(BO2)2的引入，調(diào)控了Mn(BO2)2與BNO 之間的界面結(jié)構(gòu)，使BNO 的電子遷移到Mn(BO2)2，并減少了材料表面的親水官能團，這不僅有利于臭氧的分解，而且可以抑制水的吸附，提高材料的抗?jié)裥訹16]。

圖4 樣品的FT-IR圖和XPS圖Fig.4 FT-IR and XPS spectra of samples

2.1.5 Mn/BNO的Raman光譜分析 拉曼光譜測試結(jié)果如圖5 所示。BNO 在1379 cm-1處出現(xiàn)了屬于六方氮化硼的E2g聲子振動的拉曼峰[32]。而含錳樣品還在660、820 cm-1處出現(xiàn)兩個峰，分別代表Mn—O 鍵伸縮振動的拉曼峰和屬于偏硼酸錳的B—O 鍵[26,33]。值得注意的是，加入Mn(BO2)2后的10%Mn/BNO 中不僅屬于Mn—O 鍵的峰形變寬，屬于BNO 的E2g聲子振動峰向低波數(shù)方向偏移至1370 cm-1，并且對應的半峰寬明顯變寬，這進一步證實了BNO和偏硼酸錳之間存在強烈的相互作用力。

圖5 樣品的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of samples

2.2 機理分析

2.2.1 Mn/BNO 的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)分析 一般而言，比表面積是影響催化活性的關鍵因素之一。圖6(a)中，BNO 和3%Mn/BNO 的比表面積分別為662.2 m2/g、510.6 m2/g，而10%Mn/BNO 的比表面積降低至81.4 m2/g。結(jié)合圖6(b)的孔徑分布，10%Mn/BNO 比表面積的減小可能是由于Mn(BO2)2堵塞BNO 孔道造成的。結(jié)合催化活性測試表明，在干燥或低濕度下，比表面積是影響催化活性的關鍵因素，導致3%Mn/BNO 的催化活性高于10%Mn/BNO。而當濕度提高，高比表面積的3%Mn/BNO可吸附更多的水分子，導致水對催化劑的毒化作用顯著提高，催化活性下降。而10%Mn/BNO 比表面積較小，孔徑結(jié)構(gòu)被堵塞，導致水分子難以聚集在催化活性位點上，延緩了水對催化劑的毒害作用。

圖6 BNO、3%Mn/BNO和10%Mn/BNO的氮氣等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.6 N2 isotherm adsorption and desorption,pore size distribution curves of BNO,3%Mn/BNO and 10%Mn/BNO samples

2.2.2 臭氧和水在材料表面吸附的理論計算分析 為了深入研究催化臭氧分解過程，構(gòu)建了H2O 和O3在材料表面的吸附模型(圖7)。在Mn(BO2)2表面，臭氧吸附在錳[Mn(Ⅱ)]上并直接分解，且對H2O 的吸附能只有-0.72 eV；在BNO 表面，O3和H2O 的吸附能分別為-4.08 eV 和-0.38 eV。以上計算結(jié)果表明，Mn/BNO 的活性位點為表面暴露的錳，而載體BNO可以抑制水的吸附，從而提高催化臭氧分解活性和抗?jié)裥浴?/p>

圖7 Mn(BO2)2和BNO的結(jié)構(gòu)以及H2O和O3在材料表面上的吸附模擬情況Fig.7 Structures of Mn(BO2)2 and BNO，and theoretical calculations of water and ozone adsorption on material surfaces

2.2.3 Mn/BNO 的H2O-TPD 分析 為了進一步證明材料的抗?jié)裥?，測試了樣品對水的程序升溫脫附實驗，如圖8 所示。BNO 和10%Mn/BNO 樣品均在100～600℃區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)三個水的脫附峰，分別歸屬于表面物理吸附水、化學吸附水以及表面親水基團解離的水[34]。與BNO 相比，10%Mn/BNO 中水的脫附峰面積明顯減小且脫附溫度較低，這表明10%Mn/BNO 具有更低的吸附水能力以及更好的水脫附性能[35]。

圖8 BNO和10%Mn/BNO的H2O-TPD圖Fig.8 H2O-TPD profiles of BNO and 10%Mn/BNO

2.3 Mn/BNO催化臭氧分解過程

綜合以上分析，提出了O3在10%Mn/BNO 表面的反應過程(圖9)：在低濕度下，水對催化劑的毒性不明顯，而3%Mn/BNO 的比表面積顯著大于10%Mn/BNO，提高了臭氧的吸附能力，增強了催化活性，導致3%Mn/BNO 的活性高于10%Mn/BNO；隨著濕度的提高，3%Mn/BNO 不僅具有高比表面積且表面存在豐富的親水官能團，這導致了水易聚集在催化劑表面，造成催化活性的下降。而10%Mn/BNO 的比表面積較小，并且表面親水官能團較少，水分子難以聚集在催化劑表面，水對催化劑的毒害作用不明顯，除此之外，根據(jù)文獻[36]報道，H2O 與Mn(Ⅱ)形成Mn(Ⅱ)-O(H2)結(jié)構(gòu)，提供新的O3分解路徑，促進O3的分解，使得O3分解活性隨著濕度的增加而提高，增強了10%Mn/BNO 的催化臭氧分解活性；當濕度繼續(xù)提高，H2O 之間會通過氫鍵連在一起形成水膜，完全覆蓋活性位點，導致催化活性下降。另外，BNO 與Mn(BO2)2之間的界面作用力使電子定向遷移至Mn(BO2)2，促進了Mn(Ⅱ)的回復，提高了催化O3分解活性。

圖9 10%Mn/BNO的臭氧分解路徑Fig.9 The ozone decomposition path of 10%Mn/BNO

3 結(jié) 論

(1)通過臭氧分解測試發(fā)現(xiàn)錳負載氮化硼具有催化臭氧分解性能，且濕度對其活性具有重要的影響；在不同錳含量的樣品中，10%Mn/BNO 在60%濕度下具有最高的臭氧去除率(92%)。

(2) 材料表征結(jié)果表明10%Mn/BNO 中BNO 與Mn(BO2)2成功復合在一起，并存在強烈的電子傳輸作用。

(3)進一步探究其作用機理，二價錳是反應活性位，而且BNO 與Mn(BO2)2的復合可以降低水對材料的吸附能力，從而使得10%Mn/BNO 在濕潤環(huán)境下具有良好的催化活性。

(4)10%Mn/BNO 中兩組分界面之間的強相互作用力促進電子的定向傳輸，有利于O3分解以及削弱H2O 吸附。這為設計具有優(yōu)異催化性能的臭氧分解催化材料提供了一個新的思路。