趙繼昊，唐偉強(qiáng)，徐小飛，趙雙良，2，賀炅皓

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237； 2 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530028；3 大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233）

引 言

由高分子、填料、鍵合劑及其他各種功能助劑組成的高分子復(fù)合材料具有耐腐蝕性、成本低、適用性強(qiáng)、制備工藝簡(jiǎn)單、耐疲勞性以及減震性能強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。這些優(yōu)異的特性使得高分子復(fù)合材料在含能材料、輪胎、航空航天、建筑等方面有著廣泛的應(yīng)用[2]。填料和鍵合劑是高分子復(fù)合材料的重要組分，鍵合劑與填料表面的鍵合能力顯著影響高分子復(fù)合材料的抗拉伸、黏彈性等性能。

輪胎是一種常見(jiàn)的高分子復(fù)合材料。發(fā)展高耐磨損、高抗?jié)窕?、低滾阻的新一代輪胎是輪胎工業(yè)的重要挑戰(zhàn)。在輪胎的生產(chǎn)用料中，填料的用量?jī)H次于聚合物(主料)，因此，填料也常被稱作副料。填料的加入能提高聚合物復(fù)合材料的性能，改善輪胎的抗?jié)窕浴⒛推谛砸约澳偷蜏啬透邷啬芰Φ萚3]。炭黑和二氧化硅是常用的輪胎填料。其中，炭黑為層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)性能穩(wěn)定且無(wú)毒，加入之后可以使輪胎有較高的耐疲勞性，增強(qiáng)輪胎的力學(xué)性能，提高輪胎耐磨性的同時(shí)可降低輪胎的滾動(dòng)阻力[4]。二氧化硅表面有很強(qiáng)的吸附特性，比表面積大，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子的多層吸附，提高輪胎的抗撕裂性能[5]。調(diào)節(jié)炭黑和二氧化硅的添加量、顆粒大小和級(jí)配可生產(chǎn)出滿足不同需求的輪胎。此外，應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的含能高分子復(fù)合材料中固體填料含量更多，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%～70%，如高氯酸銨顆粒是一種常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑，作為填料加入推進(jìn)劑后可在燃燒過(guò)程中快速分解提供大量的氧氣，使推進(jìn)劑能夠充分燃燒提供強(qiáng)勁推力[6]。

在輪胎和推進(jìn)劑體系中，固體填料與聚合物之間的相容性都是影響高分子復(fù)合材料的關(guān)鍵因素。當(dāng)聚合物主體和填料發(fā)生“脫濕”時(shí)，即聚合物主體與固體填料發(fā)生界面剝離，高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能、安全性都顯著下降。鍵合劑填充在聚合物主體和固體填料形成的界面，一端與固體填料表面鍵合，一端與聚合物分子鍵合，可使聚合物主體與固體填料緊密結(jié)合在一起，從而能較大程度防止“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生。顯然，鍵合劑在填料表面的吸附能力非常重要，其吸附能力強(qiáng)弱是篩選、開(kāi)發(fā)合適鍵合劑或填料的重要依據(jù)。因此，開(kāi)展鍵合劑與固體表面相互作用計(jì)算具有重要的應(yīng)有價(jià)值[7]。此外，該吸附機(jī)理研究還廣泛應(yīng)用在電子領(lǐng)域[8-10]、生物傳感器[11]、環(huán)保吸附劑[12]等相關(guān)器件和功能材料開(kāi)發(fā)上。

鍵合劑分子在填料表面的吸附能大小難以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行測(cè)定表征。近年來(lái)，研究人員發(fā)展了采用第一性原理計(jì)算的方法來(lái)研究小分子在固體表面的吸附。張志強(qiáng)等[13]利用第一性原理研究了二氧化硅吸附乙醇分子，發(fā)現(xiàn)二氧化硅表面接枝羥基后，易與乙醇分子中的氧原子形成氫鍵，從而增強(qiáng)二氧化硅對(duì)乙醇的吸附作用；Irfan 等[14]基于密度泛函理論計(jì)算，研究了有機(jī)分子在不同層數(shù)炭黑材料上的吸附，發(fā)現(xiàn)雙層炭黑要比單層炭黑具有更大的吸附能；Gao 等[15]采用密度泛函理論研究了炭黑吸附尾氣中的NO，通過(guò)研究NO 在炭黑不同位置上的吸附能并開(kāi)展態(tài)密度分析，發(fā)現(xiàn)該吸附過(guò)程為物理吸附，并確定了最佳吸附位點(diǎn)；Li 等[16]研究了多芳環(huán)有機(jī)物與炭黑的相互作用，發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)有機(jī)分子的吸附具有更快、更靈敏的特性，從而在去除持久性芳香族化合物的污染方面有很大的潛力。

前期研究表明，基底材料的層數(shù)[17]影響其與鍵合劑分子的相互作用，而且基底表面的缺陷和形貌也會(huì)改變分子的吸附特性[17-20]。高氯酸銨、炭黑和二氧化硅對(duì)鍵合劑分子的吸附也得到了較多關(guān)注[13-14,21]，但材料厚度、表面改性等因素對(duì)鍵合劑分子吸附的影響尚未見(jiàn)報(bào)道?；诖耍疚耐ㄟ^(guò)研究T313和TEA 分子在不同厚度高氯酸銨表面的吸附，分析DPG、DPTU和DOTG三種鍵合劑分子在不同層數(shù)炭黑及二氧化硅表面的吸附差異，探索炭黑的缺陷位點(diǎn)(單空位、雙空位和Stone-Wales)及二氧化硅表面接枝羥基對(duì)吸附的影響，闡明不同鍵合劑分子在多種界面的吸附機(jī)理。

1 計(jì)算模型和方法

利用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件[22]計(jì)算吸附能，采用GGA- PBE[23]泛函，電子波函數(shù)采用平面波基組展開(kāi)，多電子體系之間的相互作用采用超軟贋勢(shì)[24]，截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV。將三種填料的原始晶胞切割，二氧化硅和高氯酸銨選用(010)晶面，炭黑選用(001)晶面，而后建立6×3的高氯酸銨超胞、6×6 的炭黑超胞和6×2 的二氧化硅超胞，超胞上方添加20 ?（1 ?=10-10m）真空層[25]以消除周期性邊界條件對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，三種填料的原始晶胞見(jiàn)圖1。建立五種鍵合劑(TEA、T313、DPG、DPTU 和DOTG)的分子模型，其分子結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)分布如圖2所示，分子表面靜電勢(shì)分布由Multiwfn[26-27]和VMD[28]共同繪制。從圖中可看出，極性原子如S、F、N、O 靜電勢(shì)為負(fù)所以偏藍(lán)色，而與極性原子相連的氫原子靜電勢(shì)為正所以偏紅色，與苯環(huán)骨架碳相連的氫原子偏白色。T313 與TEA 相比，顏色偏藍(lán)，這主要是由于BF3基團(tuán)的存在導(dǎo)致其部分位置的靜電勢(shì)偏負(fù)，而DPG、DPTU 和DOTG 三者靜電勢(shì)分布則相差不大。

圖1 納米填料的原始晶胞Fig.1 Primordial cells of nanofillers

圖2 五種鍵合劑分子的分子結(jié)構(gòu)與靜電勢(shì)分布：(a)TEA；(b)T313；(c)DPG；(d)DPTU；(e)DOTGFig.2 Molecular structure and electrostatic potential distribution of five bond agents：(a)TEA；(b)T313；(c)DPG；(d)DPTU；(e)DOTG(1 cal=4.184 J)

固體填料通過(guò)鍵合劑分子與聚合物主體相結(jié)合[29-30]，虞振飛[31]研究了此種吸附模型。由于固體填料與聚合物之間填充了鍵合劑分子，固體填料與聚合物兩者之間的相互作用能可忽略不計(jì)。聚合物中含有較多極性原子且屬于多官能度體系，容易與鍵合劑分子形成吸附能更強(qiáng)的氫鍵[32]。聚合物與鍵合劑的吸附能遠(yuǎn)大于納米填料與鍵合劑之間的吸附能，因此整個(gè)體系相容性的限制因素是鍵合劑與固體填料的結(jié)合能力[31]。只有遴選出一種與固體填料吸附能大的鍵合劑，才能提升高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能以及較大程度防止“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生[33]。本文的計(jì)算和建模過(guò)程如下：首先對(duì)鍵合劑分子進(jìn)行優(yōu)化，然后對(duì)基底進(jìn)行無(wú)定形優(yōu)化，最后只將基底的第一層放開(kāi)，固定下面的幾層，把鍵合劑分子平行放置于基底上方，吸附初始距離為3.2～3.6 ?，吸附體系在計(jì)算中不斷優(yōu)化最終得到最優(yōu)結(jié)果。DOTG、DPG 和DPTU 三種分子結(jié)構(gòu)相似，與基底的吸附模型相差不多，因此僅放置炭黑和二氧化硅與一種鍵合劑的吸附模型圖。TEA 與T313 的分子結(jié)構(gòu)類似，因此放置T313 與高氯酸銨的吸附模型圖。圖3 表示DOTG 在炭黑和二氧化硅上的吸附模型、T313在高氯酸銨上的吸附模型。

圖3 鍵合劑在不同納米填料表面的吸附模型Fig.3 Adsorption model of bond agent on surface of different nano-fillers

吸附能的計(jì)算公式為

式中，Ead表示吸附能；Esur表示優(yōu)化后納米填料(炭黑、二氧化硅和高氯酸銨)的能量；Emol表示鍵合劑分子(TEA、T313、DPTU、DPG 和DOTG)優(yōu)化后的能量；Esur+mol表示吸附完成后體系的總能量。該吸附能的計(jì)算中包含了鍵合劑分子與基底之間的每個(gè)原子對(duì)的相互作用。由于炭黑的缺陷和二氧化硅的改性均發(fā)生在表面首層，由吸附能計(jì)算式(1)可知，計(jì)算此類體系的方法與普通晶面體系的計(jì)算方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵合劑在納米填料表面的吸附

2.1.1 鍵合劑分子在不同層數(shù)高氯酸銨表面的吸附能 納米高氯酸銨填料表面與TEA 和T313 的吸附能見(jiàn)圖4，數(shù)值越大，吸附能越大。TEA 分子與單層高氯酸銨的吸附能為-0.72 eV；當(dāng)高氯酸銨增加到兩層時(shí)，吸附能變?yōu)?0.84 eV，吸附能數(shù)值增加了0.12 eV;進(jìn)一步增加高氯酸銨基底層數(shù)，吸附能不再發(fā)生明顯改變。而T313分子與單層高氯酸銨的吸附能為-1.18 eV，當(dāng)高氯酸銨的厚度增加到三層時(shí)，吸附能達(dá)到穩(wěn)定值，此時(shí)的吸附能為-1.37 eV。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，高氯酸銨對(duì)T313分子有更強(qiáng)的吸附能，吸附能數(shù)值比TEA 大0.53 eV。造成這一現(xiàn)象的主要原因是T313 分子中含有電負(fù)性較大的氟原子，電子云密度較高，更易吸附在高氯酸銨表面。

圖4 鍵合劑在不同層數(shù)的高氯酸銨上的吸附能Fig.4 Adsorption energy of bond agents on different layers of ammonium perchlorate

2.1.2 鍵合劑分子在不同層數(shù)炭黑表面的吸附能DPG、DOTG 和DPTU 在炭黑表面的吸附能見(jiàn)圖5。不同厚度的炭黑展現(xiàn)不同的吸附能。其中，DOTG分子在單層炭黑表面的吸附能為-1.27 eV，在雙層炭黑表面的吸附能為-1.29 eV，當(dāng)炭黑的層數(shù)增加到三層時(shí)，吸附能基本保持穩(wěn)定。三種鍵合劑分子與不同層數(shù)炭黑基底之間的吸附能有著類似的變化趨勢(shì)，即兩層炭黑比一層炭黑的吸附能大，當(dāng)炭黑的層數(shù)增加到第三層時(shí)，吸附能不再發(fā)生變化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，炭黑與DOTG 分子的吸附能最大，部分原因是DOTG 有兩個(gè)甲基。甲基為供電子基團(tuán)，而炭黑與有機(jī)分子之間主要是范德華力，因此吸附能較大。

圖5 鍵合劑在不同層數(shù)的炭黑上的吸附能Fig.5 Adsorption of bond agents on different layers of carbon black

2.1.3 鍵合劑分子在不同層數(shù)二氧化硅表面的吸附能 通過(guò)計(jì)算高氯酸銨和炭黑體系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基底增加到一定層數(shù)時(shí)，吸附能便不會(huì)變化，在本次計(jì)算中，發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。當(dāng)二氧化硅達(dá)到兩層后，吸附能便不再變化，見(jiàn)圖6，二氧化硅對(duì)DOTG分子的吸附能最大為-0.94 eV，對(duì)DPG 分子的吸附能最小，其穩(wěn)定值為-0.87 eV。

圖6 鍵合劑在不同層數(shù)的二氧化硅上的吸附能Fig.6 Adsorption of bond agents on different layers of SiO2

2.2 炭黑表面缺陷對(duì)鍵合劑吸附的影響

輪胎的加工需要諸多工藝流程。橡膠需要密煉、開(kāi)鏈、硫化、壓模等工序才能制造出成品。硫化是輪胎生產(chǎn)過(guò)程中必不可缺的工藝，會(huì)使橡膠獲得更好的加工性能及力學(xué)性能。硫化過(guò)程中的溫度會(huì)達(dá)到140℃，容易在炭黑表面局部氧化[34]或者產(chǎn)生不同的缺陷位[14,35-36]。基底材料的缺陷會(huì)改變對(duì)分子的吸附特性。研究了三種缺陷(單空位缺陷、雙空位缺陷、Stone-Wales 缺陷)位點(diǎn)處對(duì)吸附能的影響，三種缺陷模型見(jiàn)圖7，為方便觀察，缺陷周邊用綠色表示。

圖7 炭黑表面缺陷模型：(a)單空位缺陷；(b)雙空位缺陷；(c)Stone-Wales缺陷Fig.7 Carbon black surface defect model：(a)single vacancy defect；(b)divacancy defect；(c)Stone-Wales defect

三種鍵合劑分子在不同缺陷類型炭黑表面的吸附能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。研究發(fā)現(xiàn)，單空位缺陷、雙空位缺陷炭黑都要比無(wú)缺陷的炭黑的吸附能小，但并不明顯，而Stone-Wales缺陷顯著增加吸附能。這一現(xiàn)象的部分原因可以歸結(jié)為Stone-Wales 缺陷改變碳-碳原子的鍵長(zhǎng)，從而引起電荷調(diào)制[37-39]，使吸附能增加。

表1 有機(jī)分子與不同缺陷類型炭黑的吸附能Table 1 Adsorption energy of organic molecules with different defect types of carbon black

進(jìn)一步以DPTU 為例分析不同炭黑表面類型與鍵合劑分子的相互作用。圖8 所示為DPTU 分子與炭黑表面的弱相互作用，采用Multiwfn 和VMD 軟件開(kāi)展計(jì)算并將弱相互作用可視化。圖中可以清楚地看到，具有單空位和雙空位缺陷的炭黑與鍵合劑分子的弱相互作用幾乎相同。而Stone-Wales 缺陷位點(diǎn)的炭黑與鍵合劑分子的弱相互作用較大，這與前述計(jì)算結(jié)果相符。弱相互作用可視化后大部分為綠色，即屬于范德華力，這與前人[17]的研究報(bào)道相符。

圖8 DPTU在不同缺陷類型炭黑上的吸附：(a)無(wú)缺陷；(b)單空位缺陷；(c)雙空位缺陷；(d)Stone-Wales缺陷Fig.8 Adsorption of DPTU on carbon black with different defect types：(a)normal；(b)single vacancy defect；(c)divacancy defect；(d)Stone-Wales defect

2.3 SiO2表面改性對(duì)鍵合劑吸附的影響

二氧化硅由于含有氧元素，容易氧化在表面形成羥基[40-42]。研究了二氧化硅表面形成單生羥基對(duì)鍵合劑吸附的影響。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含有羥基的基底材料與鍵合劑分子的吸附能力顯著增強(qiáng)。SiO2表面接枝羥基的模型見(jiàn)圖9。SiO2表面改性前后的吸附結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖10，其中SiO2@OH 表示表面有羥基。鍵合劑分子在羥基改性表面的吸附能普遍增大，這是由于羥基容易與有機(jī)分子的極性原子形成氫鍵，增強(qiáng)了吸附作用。

圖9 二氧化硅表面改性模型Fig.9 Surface modification model of silica

圖10 三種鍵合劑分子在SiO2、SiO2@OH上的吸附能Fig.10 Adsorption energy of three molecules on SiO2 and SiO2@OH

對(duì)DPG-SiO2體系、DPG-SiO2@OH 體系做弱相互作用分析(圖11)，圖中的紅色圓圈部分表示氮原子與填料表面的相互作用，對(duì)比發(fā)現(xiàn)改性后的二氧化硅與鍵合劑中N 原子的相互作用圖會(huì)有藍(lán)色部分，而無(wú)羥基的部分只有綠色，即改性后的二氧化硅表面的H原子與鍵合劑的N原子形成的氫鍵。由于氫鍵的形成對(duì)角度、距離都有嚴(yán)格的要求，所以圖中僅有一個(gè)氫鍵。

圖11 DPG-SiO2體系、DPG-SiO2@OH體系的弱相互作用Fig.11 Weak interaction of DPG-SiO2 system and DPG-SiO2@OH system

2.4 吸附能結(jié)果比較

三種鍵合劑分子與雙層炭黑、雙層SiO2、雙層SiO2@OH 的吸附能結(jié)果見(jiàn)表2。三種鍵合劑在雙層SiO2表面的吸附能最低，為-0.87～-0.94 eV；雙層炭黑基底次之，吸附能為-1.01～-1.29 eV；而在雙層SiO2@OH 表面的吸附能最高，為-1.16～-1.35 eV。炭黑主要依靠范德華力吸附鍵合劑，而改性后的二氧化硅表面有羥基，對(duì)含有極性原子的鍵合劑有較強(qiáng)的吸附特性，將二氧化硅表面的羥基去掉后，計(jì)算結(jié)果表明它對(duì)鍵合劑的吸附能要比炭黑小。

表2 有機(jī)分子與不同基底的吸附能Table 2 Adsorption energy of organic molecules with different substrates

3 結(jié) 論

鍵合劑分子與固體填料的相互作用能是影響高分子復(fù)合材料的重要因素，從而是篩選鍵合劑或固體填料的重要依據(jù)。本文采用第一性原理計(jì)算研究了鍵合劑分子與高氯酸銨、炭黑和二氧化硅的吸附能。研究發(fā)現(xiàn)：(1)吸附能都隨固體基底層數(shù)的增加而增大，但三層后就基本趨近于一個(gè)穩(wěn)定值；(2)炭黑單空位或雙空位缺陷會(huì)輕微降低鍵合劑的吸附能，但Stone-Wales 缺陷會(huì)明顯增加吸附能；(3)在含能高分子體系中，T313與高氯酸銨的吸附能最大，更容易填充在聚合物與填料之間強(qiáng)化高分子主體與氧化劑固體填料的相互作用；(4)在輪胎體系中羥基改性后的二氧化硅表面易與鍵合劑形成氫鍵，從而強(qiáng)化吸附能。