王立維，王娟娟，王永洪，2，張新儒，2，李晉平，2

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

引 言

隨著全球工業(yè)化速度的加快，大量化石能源消耗導(dǎo)致排放到大氣中的CO2量逐年增加[1-2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[3-4]。面對(duì)日益惡化的自然環(huán)境，CO2捕集與儲(chǔ)存已成為迫在眉睫的世界性課題。與傳統(tǒng)的CO2捕集技術(shù)相比，膜分離法因其具有環(huán)保、節(jié)能和高效等優(yōu)點(diǎn)而在CO2分離領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[5-6]。聚合物具有易于加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化膜的制備。然而，受“trade-off”效應(yīng)的限制，聚合物膜難以同時(shí)獲得高的CO2滲透性和選擇性，限制了聚合物膜的廣泛應(yīng)用[7]?；旌匣|(zhì)膜是通過將填料分散到聚合物中制備得到的，它結(jié)合了聚合物和無機(jī)填料的優(yōu)點(diǎn)而具有優(yōu)異的氣體分離性能[8-9]。

二維層狀填料因其高的縱橫比、曲折的傳遞路徑限制了較大氣體分子的擴(kuò)散，可提高膜的氣體分離性能。蒙脫土(MMT)是一種2∶1 型層狀硅酸鹽黏土，每個(gè)晶層由兩層Si—O四面體中間夾一層Al—O八面體構(gòu)成，層間有易于交換的Na+，同時(shí)由于蒙脫土片層表面含有一定量的羥基且具有較大的比表面積，使其具有極強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和吸附能力，可用于化工、醫(yī)藥、氣體分離等領(lǐng)域，被稱為“萬能材料”[10]。MOF 具有高孔隙率、較好的理化穩(wěn)定性、對(duì)某些氣體分子具有較強(qiáng)的親和力，是一種很有前途的膜分離材料[11]。Jia等[12]通過在氧化石墨烯(GO)納米片上生長(zhǎng)UIO-66-NH2，并將UIO-66-NH2@GO 加入到聚酰亞胺(PI)基體中，提高CO2分離性能。當(dāng)UIO-66-NH2@GO 負(fù)載量為5%（質(zhì)量）時(shí)，PI/UIO-66-NH2@GO 混合基質(zhì)膜具有良好的CO2/N2分離性能，CO2滲透性為7.28 Barrer（1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s·Pa），CO2/N2選擇性為52。因此，使用MOF 修飾二維納米片不僅可以提供利于CO2傳遞的層間通道，還可以解決高負(fù)載量下二維納米片的團(tuán)聚和堆疊問題。

本文以氨基功能化Cu3(BTC)2-MMT 為填料，聚乙烯胺(PVAm)為高分子基質(zhì)，聚砜(PSf)超濾膜為支撐體，通過溶液刮涂法制備PVAm/Cu3(BTC)2-MMTNH2混合基質(zhì)膜。Cu3(BTC)2增大層間距離的同時(shí)，減小了氣體傳遞阻力；并且其微孔結(jié)構(gòu)更利于分子動(dòng)力學(xué)直徑較小的CO2通過，提高了CO2在膜中的擴(kuò)散速率。此外，層間通道中氨基的引入提高了材料與PVAm 基質(zhì)的界面相容性，同時(shí)為CO2提供了促進(jìn)傳遞的活性位點(diǎn)。利用XRD 和FTIR 證明Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料成功合成。采用ATR-FTIR 證實(shí)Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料與PVAm 基質(zhì)之間存在氫鍵相互作用。此外，系統(tǒng)性地探究填料負(fù)載量、進(jìn)料壓力、濕膜厚度和操作溫度對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PVAm[15%(質(zhì)量)水溶液，Mw=50 kDa]，購(gòu)于巴斯夫(中國(guó))有限公司；聚砜(PSf)超濾膜，截留分子量為6000，購(gòu)于北京時(shí)代沃頓科技有限公司；均苯三甲酸和三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，分析純，均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，0.954 g·cm-3，98%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒙脫土(MMT)，源自浙江宏宇粘土有限公司，為鈉離子型蒙脫土，陽(yáng)離子交換量(CEC)為108.5 mmol/100 g；CO2(≥99.99%)、N2(≥99.99%)、H2(≥99.99%)、CO2/N2混合氣(15%/85%)均購(gòu)于太原市鋼鐵集團(tuán)。

1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的制備

將MMT(1 g)分散于去離子水中制備MMT 懸浮液，將一定量的Cu(NO3)2·3H2O添加到MMT懸浮液中攪拌2 h[其中，MMT 和Cu(NO3)2·3H2O 的質(zhì)量比分別為1∶0、1∶0.131、1∶0.262、1∶0.393、1∶0.524]，得 到Cu-MMT 分散液。再將均苯三甲酸[其中，Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸的質(zhì)量比為1.7∶1]添加到50 ml乙醇中，在25℃下磁力攪拌30 min至溶解完全。然后，將均苯三甲酸溶液加入到Cu-MMT分散液中繼續(xù)攪拌30 min。最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為100 ml的反應(yīng)釜中于110℃下反應(yīng)10 h 得到Cu3(BTC)2-MMT。其中Cu3(BTC)2的合成參考Williams等[13]的合成方法。

將已經(jīng)制備好的Cu3(BTC)2-MMT(0.5 g)分散在乙醇水溶液中，然后滴加適量KH550[其中，Cu3(BTC)2-MMT和KH550的質(zhì)量比分別為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7]，在60℃下回流8 h；反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物自然沉降，除去上清液，得到Cu3(BTC)2-MMT-NH2。采用KH550 對(duì)Cu3(BTC)2-MMT 進(jìn)行氨基化改性，方法依據(jù)文獻(xiàn)并改進(jìn)[14]，雜化材料的制備如圖1所示。

圖1 Cu3(BTC)2-MMT-NH2的制備Fig.1 The fabrication of Cu3(BTC)2-MMT-NH2

1.3 PVAm/Cu（3BTC）2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜的制備

通過溶液刮涂法制備了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜，如圖2 所示。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 的PVAm 溶液，將一定量的Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加到PVAm 溶液中[其中Cu3(BTC)2-MMT-NH2在PVAm 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%]超聲攪拌混合均勻，之后依次加入戊二醛和NaOH，得到鑄膜液；將鑄膜液涂覆在PSf 支撐膜上，在溫度為30℃、相對(duì)濕度為40%的條件下恒溫恒濕成膜。所得的膜命名為PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-X，其 中X代 表Cu3(BTC)2-MMT-NH2相對(duì)于PVAm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。同時(shí)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的PVAm 溶液制備了PVAm 純膜以及PVAm/Cu3(BTC)2、 PVAm/MMT、 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT、PVAm/Cu3(BTC)2/MMT混合基質(zhì)膜。

圖2 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜的制備Fig.2 The fabrication of PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2 MMMs

1.4 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及其膜的表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Shimadzu-6000)測(cè)試了材料的晶體結(jié)構(gòu)特征及其層間距離，以銅靶Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源，在2°～60°的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，分析層間距和結(jié)晶度，掃描速度為4(°)·min-1。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，ALPHAII)表征膜及Cu3(BTC)2-MMT-NH2的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為16。其中，Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料采用透射法進(jìn)行測(cè)試，膜采用衰減全反射法(ATR-FTIR)進(jìn)行測(cè)試。

1.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試

膜的氣體分離性能測(cè)試采用恒壓變體積法[15]，在25℃、H2作為吹掃氣、掃氣流速為30 ml·min-1、進(jìn)料氣流速為60 ml·min-1的條件下，使用氣相色譜(島津，GC2014C，TCD 檢測(cè)器)分析膜滲透?jìng)?cè)的組成。膜的氣體滲透率由式(1)計(jì)算。

其中，yi、yj分別表示滲透?jìng)?cè)組分i、j的摩爾分?jǐn)?shù)；xi、xj分別表示進(jìn)料側(cè)組分i、j的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2及膜材料的表征

2.1.1 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的X 射線衍射圖 如圖3(a)所示，MMT 分別在2θ=7.2°、20°和22°處顯示出三個(gè)清晰的衍射峰，其中2θ=7.2°對(duì)應(yīng)于MMT 的(001)反射晶面，根據(jù)布拉格公式，MMT 的層間距為1.22 nm，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[16]。此外，在2θ為6.72°、9.56°、11.70°、13.48°、14.70°、16.50°和17.54°處分別出現(xiàn)了Cu3(BTC)2納米粒子的特征峰，與文獻(xiàn)一致，證明Cu3(BTC)2合成成功[17]。圖3(b)為陽(yáng)離子交換量[Cu3(BTC)2插層量]對(duì)MMT 層間距的影響，可以看出，隨著Cu3(BTC)2負(fù)載量的增加，MMT 的d(001)衍射峰向低角度移動(dòng)，表明MMT 層間距一直在變大。當(dāng)CEC=2時(shí)，MMT的層間距為1.41 nm(2θ=6.24°)。圖3(c)為KH550 接枝量對(duì)MMT 層間距的影響，可以看到，隨著KH550 添加量的增加，MMT 的d(001)衍射峰也向低角度移動(dòng)，表明其層間距進(jìn)一步增大，當(dāng)Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 質(zhì)量比為1∶3時(shí)，MMT 的層間距為1.94 nm(2θ=4.54°)。這表明，柔性長(zhǎng)鏈可以進(jìn)入MMT 層間增大層間距離，使得CO2傳輸通道變得更寬，更有利于CO2滲透性能的提高。

圖3 無機(jī)填料的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of inorganic fillers

2.1.2 Cu3（BTC）2-MMT-NH2的紅外光譜圖 圖4為MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT 和Cu3(BTC)2-MMT-NH2納米粒子的FTIR 光譜。在MMT 譜圖中，3634 cm-1處為MMT中O—H的伸縮振動(dòng)峰，3454 cm-1處是水中O—H的伸縮振動(dòng)峰，1042 cm-1處是Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)峰，526 cm-1處是Al—O 的伸縮振動(dòng)峰[16]。在Cu3(BTC)2譜圖中，1643 cm-1和1377 cm-1處的峰分別是均苯三甲酸中羧酸根基團(tuán)的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1581 cm-1和1455 cm-1處的峰是均苯三甲酸中C=C 的伸縮振動(dòng)，745 cm-1處為Cu—O 的伸縮振動(dòng)峰[18]。與MMT 相比，Cu3(BTC)2-MMT 的光譜中出現(xiàn)了Cu3(BTC)2的峰，并且745 cm-1處Cu—O的伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)到了714 cm-1，證明Cu3(BTC)2中的銅離子在MMT 層間與MMT 中氧原子存在配位絡(luò)合作用。經(jīng)過氨基改性Cu3(BTC)2-MMT后，在3266 cm-1和2938 cm-1處分別出現(xiàn)了—NH2和C—H 的伸縮振動(dòng)峰，且在1650 cm-1處出現(xiàn)了N—H 的彎曲振動(dòng)峰，這進(jìn)一步證明氨基改性成功，與XRD結(jié)果相一致。

圖4 MMT、Cu3(BTC)2、Cu3(BTC)2-MMT和Cu3(BTC)2-MMT-NH2的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of MMT,Cu3(BTC)2,Cu3(BTC)2-MMT and Cu3(BTC)2-MMT-NH2

2.1.3 混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖 圖5 為PVAm 膜和混合基質(zhì)膜的ATR-FTIR 圖。從圖5(a)中可以看到，PVAm 膜在3212 cm-1處為伯胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1665 cm-1處為酰胺基團(tuán)不完全水解的C=O伸縮振動(dòng)峰，1584 cm-1處為N—H 的彎曲振動(dòng)峰，與先前的報(bào)道一致[19]。在PVAm 基質(zhì)中添加Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料后，出現(xiàn)了雜化材料的吸收峰，在1042 cm-1處為MMT 中Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)峰，748 cm-1處為Cu3(BTC)2中Cu—O 的伸縮振動(dòng)峰。此外，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜的伯胺伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)偏移，偏移到3180 cm-1處。這表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 基質(zhì)之間存在氫鍵作用力，增加了Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 基質(zhì)之間的相互作用，使得填料與膜基質(zhì)之間的界面相容性得到改善。作為比較，表征了對(duì)比樣的ATR-FTIR[圖5(b)]，可以看到，所有膜均在1665 cm-1和1584 cm-1處 出 現(xiàn) 了PVAm 中C=O和N—H 的振動(dòng)峰,并且除了PVAm/Cu3(BTC)2混合基質(zhì)膜外，所有膜均在784 cm-1處出現(xiàn)了MMT 中Cu—O的伸縮振動(dòng)峰。此外，與添加其他填料相比，添加氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT，3212 cm-1處伯胺基團(tuán)的特征峰向低波數(shù)偏移最為明顯，這表明與添加其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm 的氫鍵相互作用最強(qiáng)，顯著改善了填料-聚合物的界面相容性。

圖5 膜的衰減全反射紅外光譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of the membranes

2.2 氣體分離性能測(cè)試

2.2.1 MMT陽(yáng)離子交換量對(duì)膜性能的影響 如圖6

圖6 MMT陽(yáng)離子交換量對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響Fig.6 Effect of the cation exchange capacity of MMT on gas separation performance of the MMMs

所示，在純氣、25℃、1 bar的測(cè)試條件下，研究了MMT陽(yáng)離子交換量[即Cu3(BTC)2插層量]對(duì)負(fù)載1%（質(zhì)量）Cu3(BTC)2-MMT 的混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。由圖可知，隨著Cu3(BTC)2量的增加，CO2滲透率逐漸增大，CO2/N2選擇性先增加后降低，當(dāng)CEC=2時(shí)性能最優(yōu)，CO2滲透率為127 GPU，選擇性為80.8。這主要是由于Cu3(BTC)2進(jìn)入MMT 層間，增大MMT層間距離的同時(shí)構(gòu)成層間傳遞通道，有利于CO2擴(kuò)散。此外，由于片層Cu3(BTC)2-MMT 具有高的縱橫比，氣體在片層之間擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，從而使分子動(dòng)力學(xué)直徑小的CO2更容易通過。而當(dāng)Cu3(BTC)2含量較高(CEC＞2)時(shí)，MMT 層間的陽(yáng)離子交換量達(dá)到飽和，過量的Cu3(BTC)2納米粒子產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致選擇性降低[20]。

2.2.2 Cu3（BTC）2-MMT 與KH550 質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響 如圖7 所示，在純氣、25℃、1 bar 的測(cè)試條件下，研究了Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 的質(zhì)量比對(duì)負(fù)載1%（質(zhì)量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。從圖中可以看出，隨著KH550 比例的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Cu3(BTC)2-MMT 與KH550 的質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，膜的氣體分離性能最優(yōu)，CO2滲透率為132 GPU，CO2/N2選擇性為87.3。這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈氨基可以進(jìn)入MMT 層間，在增大層間距離的同時(shí)還可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)從而促進(jìn)CO2的傳輸。而當(dāng)KH550比例進(jìn)一步增多時(shí)，PVAm 鏈會(huì)與Cu3(BTC)2-MMT-NH2上的氨基基團(tuán)相互纏繞，導(dǎo)致結(jié)晶度增加，使得混合基質(zhì)膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性都降低[21]。

圖7 Cu3(BTC)2-MMT與KH550質(zhì)量比對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響Fig.7 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT to KH550 mass ratio on gas separation performance of the MMMs

2.2.3 Cu3（BTC）2-MMT-NH2負(fù)載量對(duì)膜性能的影響 圖8 為在純氣、25℃、1 bar 的測(cè)試條件下，Cu3(BTC)2-MMT-NH2負(fù)載量對(duì)PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜純氣體分離性能的影響?？梢钥吹?，隨著Cu3(BTC)2-MMT-NH2負(fù)載量的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透率逐漸增加，CO2/N2選擇性先增加后降低，當(dāng)Cu3(BTC)2-MMT-NH2負(fù)載量為3%（質(zhì)量）時(shí)，膜的氣體分離性能最優(yōu)，其CO2滲透率為203 GPU，CO2/N2選擇性為100.7。這是因?yàn)镃u3(BTC)2-MMT-NH2會(huì)擾亂膜內(nèi)聚合物鏈的堆砌，產(chǎn)生更多的非晶區(qū)，降低了氣體傳遞阻力，使CO2滲透率增加。此外，由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2具有高的縱橫比且層間含有大量與CO2有親和作用的氨基基團(tuán)，為CO2提供了更多的促進(jìn)傳遞位點(diǎn)和傳遞通道，使CO2/N2選擇性增加。而當(dāng)Cu3(BTC)2-MMT-NH2負(fù)載量大于3%（質(zhì)量）時(shí)，Cu3(BTC)2-MMT-NH2納米粒子在膜中發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生了非選擇性空隙，從而導(dǎo)致CO2/N2選擇性降低[22]。

圖8 Cu3(BTC)2-MMT-NH2 負(fù)載量對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響Fig.8 Effect of the Cu3(BTC)2-MMT-NH2 loading on the CO2 permeance and CO2/N2 selectivity of the MMMs

2.2.4 操作壓力對(duì)膜性能的影響 如圖9 所示，在純氣、25℃的測(cè)試條件下，研究了進(jìn)料壓力對(duì)PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。從圖中可以看出，隨著進(jìn)料壓力從1 bar增加到10 bar，所有膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性逐漸降低，這是促進(jìn)傳遞膜的典型特征[23]。CO2滲透率下降[圖9(a)]主要是由于隨著進(jìn)料氣壓力的增加，促進(jìn)傳遞膜中的載體接近飽和，從而導(dǎo)致在相對(duì)較高的進(jìn)料氣壓力下CO2滲透率降低。而N2在膜內(nèi)的傳遞僅遵循溶解擴(kuò)散機(jī)理，隨著進(jìn)料壓力的增加，N2的滲透率幾乎不變[24]。因此，CO2/N2選擇性[圖9(b)]也降低。

圖9 操作壓力對(duì)混合基質(zhì)膜CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.9 Effect of the operating pressure on the CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of the MMMs

2.2.5 濕膜厚度對(duì)膜性能的影響 如圖10所示，在25℃、1～10 bar 的壓力范圍內(nèi)，研究了濕膜厚度對(duì)PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜CO2滲透率和CO2/N2選擇性的影響。如圖10(a)所示，隨著濕膜厚度的降低，CO2滲透率增加，這是因?yàn)楸∧ぶ蠧O2傳遞通道更短[25]。此外，如圖10(b)所示，在低壓下，薄膜的CO2/N2選擇性高于厚膜。但是隨著壓力的增加，薄膜的CO2/N2選擇性降低得更快。一方面，這是由于薄膜中有效載流子的數(shù)量較少，因此載流子更容易飽和[26]。另一方面，薄膜的聚合物鏈具有較小的纏繞度和良好的遷移率[27]。這兩個(gè)原因使得薄膜中CO2/N2選擇性降低得更快。

圖10 濕涂層厚度對(duì)混合基質(zhì)膜CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.10 Effect of the wet coating thickness on the CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of MMMs

2.2.6 操作溫度對(duì)膜性能的影響 考慮到膜在工廠實(shí)際中的應(yīng)用，研究操作溫度對(duì)膜分離氣體性能的影響是非常必要的[28]。如圖11所示，在1 bar，10～80℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了操作溫度對(duì)PVAm 純膜和PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。所有膜的氣體分離性能剛開始呈現(xiàn)緩慢降低，之后急劇下降。一方面，這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，聚合物的鏈段移動(dòng)性增加，聚合物調(diào)整其構(gòu)象形成相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，這使得聚合物自由體積減少?gòu)亩拗屏薈O2的溶解擴(kuò)散[29]。另一方面，這是由于溫度升高使得水分蒸發(fā)速率增加，導(dǎo)致CO2與氨基的可逆反應(yīng)受到限制[30]。此外，混合基質(zhì)膜的分離性能在高溫下依然優(yōu)于PVAm 純膜，這是由于MMT 層間的氨載流子不容易損失且具有較好的水環(huán)境。

圖11 操作溫度對(duì)PVAm純膜和混合基質(zhì)膜CO2滲透率(a)與CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.11 Effect of the operating temperature on the CO2 permeance(a)and the CO2/N2 selectivity(b)of the PVAm pure membrane and MMMs

2.2.7 混合氣體分離性能研究 采用二元混合氣體(CO2/N2=15%/85%，體積比)測(cè)試了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜在25℃、1 bar 下的分離性能，并將其與純氣體作為原料氣下的氣體分離性能進(jìn)行對(duì)比。如圖12 所示，當(dāng)混合氣作為進(jìn)料氣時(shí)，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2混合基質(zhì)膜的氣體分離性能表現(xiàn)出與純氣條件下相似的趨勢(shì)并且明顯高于純氣體?；旌蠚庾鳛檫M(jìn)料氣時(shí)，負(fù)載3%（質(zhì)量）Cu3(BTC)2-MMT-NH2的混合基質(zhì)膜的CO2滲透率為228 GPU，CO2/N2選擇性為114.3。這是由于N2的存在降低了CO2分壓，因此混合基質(zhì)膜中的載體可以在低壓下極大地發(fā)揮其促進(jìn)傳遞作用。這些與以前報(bào)道的PVAm膜結(jié)果一致[15,30]。

圖12 在混合氣和純氣體條件下混合基質(zhì)膜的CO2滲透率(a)和CO2/N2選擇性(b)Fig.12 CO2 permeance(a)and CO2/N2 selectivity(b)of the MMMs under the mixed and pure gas conditions

2.2.8 對(duì)比樣測(cè)試 為了闡明Cu3(BTC)2-MMT-NH2層間通道中高孔隙率的Cu3(BTC)2與氨基載體對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響，在純氣、25℃、1 bar、負(fù)載量為3%（質(zhì)量）的測(cè)試條件下，探究了不同填料與性能之間的關(guān)系。如圖13(a)所示，添加MMT的混合基質(zhì)膜的氣體分離性能僅僅略高于PVAm純膜，這是因?yàn)镸MT 片層之間相互疊加，阻礙了氣體擴(kuò)散。而由于Cu3(BTC)2與PVAm 基質(zhì)之間相互作用較弱導(dǎo)致填料與膜基質(zhì)之間存在較大的界面孔隙，使得添加Cu3(BTC)2的混合基質(zhì)膜的氣體通量較高，但選擇性差。當(dāng)在PVAm 基體中加入MMT 和Cu3(BTC)2(質(zhì)量比=4∶1)的混合物時(shí)，與單獨(dú)添加MMT或Cu3(BTC)2的混合基質(zhì)膜相比，其分離性能有了一定的提升。雖然MMT 和Cu3(BTC)2發(fā)揮了一定的協(xié)同作用，但由于Cu3(BTC)2的分散性差和MMT與PVAm 基體之間的相互作用較弱，限制了膜性能的提高。沒有接枝氨基的Cu3(BTC)2-MMT，由于Cu3(BTC)2納米粒子被很好錨定在MMT 層間，這改善了Cu3(BTC)2納米粒子的分散性。此外，Cu3(BTC)2有效擴(kuò)大了MMT的層間距離，降低了氣體分子在膜中的擴(kuò)散阻力，同時(shí)抑制了片層材料在膜中堆疊導(dǎo)致的通道堵塞問題，這使得混合基質(zhì)膜的CO2滲透率有所提高，但CO2/N2選擇性提升不大。而將氨基改性后的Cu3(BTC)2-MMT 加入PVAm 基質(zhì)中，很好地提高了材料與基質(zhì)的界面相容性，且提供了促進(jìn)傳遞的氨基載體。此外，從圖13(b)、(c)也可以看出，與其他填料相比，Cu3(BTC)2-MMT-NH2添加量最高，最優(yōu)含量可達(dá)3%（質(zhì)量），這也說明所制備的Cu3(BTC)2-MMT-NH2與其他填料相比，在膜中分散性和相容性更好。

圖13 不同填料(負(fù)載量：3%(質(zhì)量))對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響(a)；不同填料含量對(duì)混合基質(zhì)膜的氣體分離性能的CO2滲透率(b)和CO2/N2選擇性(c)的影響Fig.13 Gas separation performance of MMMs with different fillers(loading:3%(mass))(a);The effects of different filler loadings on CO2 permeance(b)and CO2/N2 selectivity(c)of MMMs gas separation performance

2.3 膜的穩(wěn)定性及氣體分離性能對(duì)比

2.3.1 膜的穩(wěn)定性 膜的穩(wěn)定性是除了氣體分離性能之外的另一個(gè)重要指標(biāo)。使用CO2/N2(15%/85%,體積比)混合氣體進(jìn)行了360 h 的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，研究了PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混 合 基 質(zhì) 膜 在1 bar、25℃、加濕狀態(tài)下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。如圖14 所示，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜在360 h內(nèi)表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，平均CO2滲透率為222 GPU，CO2/N2選擇性為119.4。這是因?yàn)榘被男缘腃u3(BTC)2-MMT 與PVAm 基質(zhì)很容易形成分子間氫鍵。此外，Cu3(BTC)2-MMT-NH2雜化材料的層間空間可以保留大量的水和載流子，進(jìn)一步提高了混合基質(zhì)膜的分離穩(wěn)定性。

圖14 PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜的穩(wěn)定性Fig.14 The stability of the PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 MMMs

2.3.2 氣體分離性能對(duì)比 將PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜的氣體分離性能與其他報(bào)道的混合基質(zhì)膜進(jìn)行比較，如圖15 所示。與純PVAm 膜 相 比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混 合基質(zhì)膜的CO2滲透率和CO2/N2選擇性分別提高了178.1%和120.4%，優(yōu)于大多數(shù)的混合基質(zhì)膜。這是由于Cu3(BTC)2-MMT-NH2的層間空間為CO2提供了更多的傳遞通道。

圖15 CO2/N2性能增加百分?jǐn)?shù)和以前報(bào)道的混合基質(zhì)膜的CO2/N2分離性能對(duì)比Fig.15 Comparison of CO2/N2 performance enhancement percentage and previously reported MMMs

3 結(jié) 論

本研究采用PVAm 為聚合物基質(zhì)，Cu3(BTC)2-MMT-NH2為無機(jī)填料，采用溶液刮涂法在聚砜支撐體上合成了高性能、無缺陷、薄的混合基質(zhì)膜。ATRFTIR表明Cu3(BTC)2-MMT-NH2與PVAm基質(zhì)之間存在氫鍵相互作用。與PVAm 純膜相比，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜性能顯著提高，CO2滲透率(203 GPU)和CO2/N2選擇性(100.7)分別增加了178.1%和120.4%。這是由于Cu3(BTC)2-MMTNH2具有層間快速傳遞通道且與聚合物基質(zhì)有良好的相容性。此外，在CO2/N2(15%/85%，體積比)混合氣測(cè)試下，PVAm/Cu3(BTC)2-MMT-NH2-3 混合基質(zhì)膜在運(yùn)行360 h 后，仍然保持穩(wěn)定的分離性能，具有從煙氣中捕獲CO2的潛力。