任 宇，陳樹森，勾陽飛，宿延濤，蘇學(xué)斌，陳梅芳，曾廣軍

(1.中國鈾業(yè)有限公司，北京 100013；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；3.西安中核藍天鈾業(yè)有限公司，陜西 西安 710500)

海洋、鹽湖等水系中含有大量鈾，是重要的鈾資源[1-2]。從鹽湖或海水中吸附鈾的方法有多種[3]，其中，吸附法研究最多、也最可行[4-5]。適于從鹽湖鹵水或海水中吸附鈾的吸附劑應(yīng)具備以下特征：1)平衡吸附量大；2)吸附動力學(xué)快；3)對鈾的選擇性高；4)吸附的鈾易快速解吸；5)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

目前，從海水中吸附鈾的研究相對較多[5-7]，而從鹽湖鹵水中吸附鈾的研究較少，且相關(guān)研究都處于吸附材料研發(fā)階段。采用輻照接枝法合成的偕胺肟功能纖維材料[8-11]有較高的比表面積與功能基含量，對海水中的鈾有高達3.94 mg/g的吸附量，但機械強度較差；MOF、介孔二氧化硅、多孔碳、層狀金屬硫化物、生物纖維等材料[12-16]多為粉末狀，制備成本較高，難以得到實際應(yīng)用；其他一些材料，如纖維類材料、無機-有機雜化材料、無機吸附材料、生物材料等[17-20]對海水中鈾的吸附量都很低，且部分材料的物理性能無法滿足實際應(yīng)用。

用厭氧細菌作吸附劑從海水中吸附鈾酰離子[21]有較好的吸附效果，在高鹽水系中有超強的吸附選擇性。構(gòu)成蛋白質(zhì)分子的氨基酸會對海水中的鈾酰離子產(chǎn)生協(xié)同配合作用，將鈾酰離子固定在蛋白質(zhì)分子空腔中。結(jié)合蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(PDB)，采用模擬計算方式，明確鈾酰離子與賴氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸分子易形成較為穩(wěn)定配合物。鑒于氨基酸在海水及類似高鹽度超低鈾質(zhì)量濃度(3.2 ng/L)水體中對鈾有較好的選擇配位作用，可嘗試將其作為吸附劑的功能基團，制備新吸附劑。

苯乙烯-二乙烯苯高分子共聚物微球是常用的離子交換樹脂基體，生產(chǎn)技術(shù)成熟，價格低廉，機械強度高，熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用廣泛，鈾水冶領(lǐng)域常用的201×7樹脂即為此基體[22-25]。

試驗借助化學(xué)接枝法，研究了將氨基酸功能基團引入到苯乙烯-二乙烯苯高分子共聚物微球(氯球)基體中，制備氨基酸功能基高分子吸附劑，并考察其從鹽湖鹵水中吸附鈾的性能，以期為鹽湖鹵水中鈾資源的開發(fā)提供相關(guān)材料。試驗中，分別用賴氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸對苯乙烯-二乙烯苯進行改性，其中賴氨酸的改性效果更好，這里只介紹賴氨酸的改性試驗結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

模擬溶液：用重鈾酸鈉與水配制，鈾質(zhì)量濃度10～700 mg/L，pH=9.3。

西藏某天然鹽湖鹵水：主要化學(xué)成分見表1，pH=9.3，礦化度19.86 g/L。

模擬鹽湖鹵水：按表1數(shù)據(jù)，用重鈾酸鈉、相應(yīng)的無機鹽及水配制，pH=9.3。

表1 西藏某天然鹽湖鹵水的主要化學(xué)成分 g/L

試劑：重鈾酸鈉，中核二七二鈾業(yè)有限公司；苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(白球)，寧波爭光樹脂廠；氯甲醚、賴氨酸、無水三氯化鐵、無水四氯化鈦、無水氯化鋅、無水三甲胺、無水三乙胺、無水吡啶、無水乙醇、無水甲醇、丙酮，均為分析純，市售。

儀器：SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；智能升降水浴鍋，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；RW20型機械電動攪拌器，德國IKA儀器設(shè)備有限公司；Tensor27型紅外光譜儀，德國Bruker公司；Vario EL cube型元素分析儀，德國Elementar公司；ASAP2460型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司；pHS-25型pH計，北京精微高博科技有限公司；三口瓶、冷凝管、燒杯、錐形瓶，北京欣維爾玻璃儀器有限公司。

1.2 氨基酸功能基高分子吸附劑的制備

用氯甲醚作功能化反應(yīng)試劑及溶劑，對苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(白球)進行氯甲基化反應(yīng)制得吸附劑前驅(qū)體(氯球)，再與賴氨酸反應(yīng)制得氨基酸功能基高分子吸附劑(以下簡稱LPPD)，制備路線如圖1所示。

圖1 LPPD的制備路線

1.2.1 氯球的制備

將5 g白球置于250 mL三口瓶中，加入100 mL氯甲醚溶脹1 h；取0.02 mol無水三氯化鐵(或無水四氯化鈦、無水氯化鋅)加入三口瓶中，在60 ℃下恒溫回流反應(yīng)2～48 h。過濾，依次用無水甲醇、丙酮浸泡洗滌5次，真空干燥24 h，得氯球。

1.2.2 LPPD的制備

將5 g氯球置于250 mL三口瓶中，加入100 mL甲醇與水的混合溶液(體積比1/1)；加入0.02 mol賴氨酸，在25～65 ℃下恒溫攪拌，同時滴加0.05 mol堿性催化劑(無水三甲胺、無水三乙胺或無水吡啶)，約1 h滴完，攪拌反應(yīng)1～48 h。過濾，依次用無水甲醇、無水乙醇、丙酮浸泡洗滌3次，真空干燥24 h，制得LPPD。

1.3 LPPD對鈾的吸附性能

1.3.1 從模擬溶液中吸附鈾

鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬溶液1 L，加入到2 L錐形瓶中，加入100 mg LPPD；錐形瓶放入搖床中振蕩吸附0.5～48 h；測定吸附后溶液中鈾質(zhì)量濃度，計算LPPD對鈾的吸附量，繪制吸附動力學(xué)曲線。

鈾質(zhì)量濃度為50～700 mg/L的模擬溶液100 mL，與100 mg LPPD振蕩吸附24 h；測定吸附尾液中鈾質(zhì)量濃度，計算吸附量，繪制吸附等溫線。

雜質(zhì)離子對LPPD吸附鈾的影響：鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L、體積為1 L的溶液中分別加入不同雜質(zhì)離子，調(diào)溶液pH=9.3，依次加入100 mg LPPD，振蕩吸附24 h，考察共存離子對LPPD吸附鈾的影響。

載鈾LPPD水洗后用稀鹽酸溶液解吸：取1.0 g在鈾質(zhì)量濃度500 mg/L模擬溶液中吸附飽和的載鈾LPPD(鈾吸附量266.5 mg/g)于錐型瓶中，加入100 mL稀鹽酸(濃度1.0 mol/L)，振蕩24 h后，過濾出解吸液，分析其中鈾質(zhì)量濃度，計算鈾解吸率。

1.3.2 從模擬鹽湖鹵水中吸附鈾

模擬鹽湖鹵水120 L，pH=9.3，用80目聚乙烯網(wǎng)包裹1.0 g LPPD置于其中，室溫下攪拌吸附30 d，過濾后用去離子水洗滌后烘干，采用灰化法測定其中鈾質(zhì)量分數(shù)，計算鈾吸附量。

1.3.3 從天然鹽湖鹵水中吸附鈾

現(xiàn)場試驗湖水pH=9.3，礦化度19.86 g/L，水溫10～30 ℃(夜間溫度低，中午溫度高),平均鈾質(zhì)量濃度0.34 mg/L。將LPPD置于自制簡易裝置中，在近湖岸800 m附近沉入水中。3個月后取出LPPD并用灰化法測定其中鈾質(zhì)量分數(shù)，計算鈾吸附量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 LPPD的表征

2.1.1 紅外光譜表征

a—白球；b—氯球；c—LPPD。圖2 LPPD及中間體的紅外表征結(jié)果

2.1.2 元素分析

利用元素分析儀對白球、氯球及所制備吸附劑進行元素組成分析，結(jié)果見表2。可以看出：氯球中，Cl質(zhì)量分數(shù)顯著升高，說明白球骨架中已成功引入芐氯官能團；LPPD中N、O質(zhì)量分數(shù)升高，Cl質(zhì)量分數(shù)下降，說明賴氨酸與氯球發(fā)生取代反應(yīng)，賴氨酸功能基已引入到氯球骨架中。根據(jù)表2中N質(zhì)量分數(shù)，按式(1)計算出LPPD中賴氨酸功能基負載量q=2.86 mmol/g。

表2 白球、氯球及LPPD的元素分析結(jié)果 %

(1)

式中：w(N)—LPPD中N質(zhì)量分數(shù)，%；n—氨基酸中N原子數(shù)。

2.1.3 白球、氯球、LPPD表面參數(shù)及物理參數(shù)

采用全自動快速比表面積與孔隙度分析儀分析白球、氯球、LPPD的表面參數(shù)，結(jié)果見表3，物理參數(shù)見表4。可以看出：與功能化前的微球(白球)相比，賴氨酸功能基團占據(jù)了微球孔道部分空間，導(dǎo)致比表面積、孔徑及孔容顯著下降。

表3 白球、氯球及LPPD的表面參數(shù)及物理參數(shù)

表4 LPPD的基本物理參數(shù)

2.2 LPPD對鈾的吸附性能

2.2.1 溶液pH對吸附的影響

溶液pH對LPPD吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：當(dāng)溶液呈酸性時(pH<7)，鈾吸附量較低，說明LPPD中賴氨酸功能基難以破壞硫酸根與鈾酰離子的相互結(jié)合力，鈾酰離子難以解離出來而被LPPD吸附；當(dāng)溶液呈堿性時，鈾吸附量升高，說明賴氨酸功能基更容易破壞鈾酰離子與碳酸根離子的相互作用；當(dāng)pH超過9.5后，鈾吸附量又呈下降趨勢，說明隨溶液堿性增強，碳酸鈾酰和二碳酸鈾酰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿妓徕欟?，后者穩(wěn)定性增強，難以解離，導(dǎo)致吸附量下降。

圖3 溶液pH對LPPD吸附鈾的影響

2.2.2 吸附時間對吸附的影響

吸附時間對LPPD吸附鈾的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對LPPD吸附鈾的影響

由圖4看出：吸附前4 h，吸附速率較快；吸附6～12 h，吸附速率變慢；吸附24 h后基本趨于穩(wěn)定。被吸附的鈾酰離子首先占據(jù)LPPD表面的吸附位點，此時傳質(zhì)阻力較小，吸附速率快；隨吸附進行，LPPD表面的吸附位點逐漸減少，傳質(zhì)阻力逐漸增加，吸附速率降低；LPPD表面吸附位點基本被鈾酰離子占據(jù)后，吸附趨于平衡。

根據(jù)動力學(xué)吸附模型可以解釋吸附過程。

準一級動力學(xué)吸附模型，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

準二級動力學(xué)吸附模型，

(3)

式中：qe—吸附平衡時LPPD對鈾的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間的鈾吸附量，mg/g；k1—準一級動力學(xué)模型的吸附速率平衡常數(shù)，min-1；k2—準二級動力學(xué)模型的吸附速率平衡常數(shù)，g/(mg·min)。

圖5 準一級(a)、準二級(b)動力學(xué)模型吸附動力學(xué)擬合曲線

2.2.3 吸附尾液鈾質(zhì)量濃度對吸附的影響

LPPD對鈾的吸附量與溫度、溶液鈾濃度之間存在函數(shù)關(guān)系。恒溫條件下，用吸附尾液中鈾質(zhì)量濃度與吸附量繪制吸附等溫曲線，如圖6所示。

以Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對圖6數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖7所示。2個等溫吸附模型分別為式(4)、(5)：

圖6 吸附等溫線

圖7 等溫吸附線擬合曲線

(4)

(5)

式中：ρe—吸附平衡時尾液中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；qe—吸附平衡時LPPD對鈾的吸附量，mg/g；qm—LPPD對鈾的飽和吸附量，mg/g；kL—Langmuir模型吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich模型吸附平衡常數(shù)，mg/(g·mg1/n)；n—無因次參數(shù)，L/mg。

2.2.4 干擾離子對吸附的影響

干擾離子對吸附的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 干擾離子對LPPD吸附鈾的影響

由圖8看出：3種陽離子中，Ca2+、Mg2+對鈾酰離子的吸附有競爭，其中Ca2+幾乎使LPPD失去吸附能力；5種陰離子對吸附影響不大，說明LPPD對陰離子有較好的耐受性。

2.3 鈾的解吸

對負載于LPPD上的鈾用稀鹽酸溶液按試驗方法進行解吸，試驗結(jié)果見表5?？梢钥闯?，經(jīng)過5次靜態(tài)解吸，鈾解吸率達98.5%，解吸近于完全。

表5 載鈾LPPD中鈾的解吸結(jié)果

3 鈾與LPPD功能基團的配合

(6)

(7)

(8)

圖9 賴氨酸功能基與鈾酰離子的配位構(gòu)型

表6 3種構(gòu)型的能量

由表6看出：3種構(gòu)型的能量均為負值且數(shù)量級較大，說明3種配位結(jié)構(gòu)都可以穩(wěn)定存在；構(gòu)型Ⅲ的能量最低，其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。正因為賴氨酸可與鈾酰離子形成多配位結(jié)構(gòu)，使得LPPD能從高鹽度、低鈾濃度水體(如鹽湖)中選擇性吸附鈾。

4 結(jié)論

借助化學(xué)改性手段制得氨基酸功能基高分子吸附劑(LPPD)，并用于從鹽湖鹵水中吸附鈾，LPPD對鈾酰離子有較好的選擇性，可從雜質(zhì)含量較高的溶液中選擇性吸附鈾。但LPPD對Ca2+的耐受性較差，從Ca2+濃度較高的溶液中吸附鈾時需預(yù)先除鈣。LPPD吸附鈾后可用1 mol/L稀鹽酸溶液解吸，解吸率達98.5%。從某鹽湖水體中直接吸附鈾時，吸附量可達2.06 mg/g。

LPPD功能基團與鈾酰離子可形成3種穩(wěn)定構(gòu)型物質(zhì)，使其可從高鹽度、低鈾濃度水體中以化學(xué)吸附形式通過單分子層吸附機制吸附鈾。