張 騰，張善輝，趙祝鵬，孫 尚，吳昌南

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109)

鈀的二次資源主要有金屬及合金廢料、載體催化劑、低品位廢渣、廢液[1-2]，其中銀電解液占比較大，從銀電解液中回收鈀，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

銀電解液體系復(fù)雜，離子種類多，元素分離困難，處理的關(guān)鍵是找到一種有效方法實(shí)現(xiàn)選擇性分離鈀，同時(shí)對(duì)電解系統(tǒng)不會(huì)造成影響。

從銀電解液中分離鈀，有丁基黃藥沉淀法[3]、化學(xué)熱分解法[4]、銅/鐵置換法[5]、萃取法[6]、物理吸附法[7-8]及離子交換樹(shù)脂吸附法[9]等。采用丁基黃藥沉淀法銀發(fā)生共沉淀[10]，沉淀物后續(xù)仍需分離，處理工藝繁瑣，成本較高，且丁基黃藥有刺激性臭味，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較差[11]?；瘜W(xué)熱分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物，需增加尾氣處置裝置，投資大，成本高；也消耗大量水和能源，處理周期長(zhǎng)[12]。采用銅/鐵置換法，銀的損失較大，得到的鉑、鈀富集物雜質(zhì)含量高且種類多[13]。吸附法需要預(yù)處理、解吸和再生，鉑、鈀回收率相對(duì)較低，部分銀也被吸附，解吸液還需除雜[14]。這些方法對(duì)電解液的化學(xué)組成會(huì)有一定程度改變，或引入雜質(zhì)[15]。

二乙酰二肟對(duì)鈀的選擇性較好，尤其是在硝酸體系中具有良好的沉淀選擇性，沉淀物通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒即可獲得高品位鈀富集物，且銀電解液不會(huì)受到影響，可循環(huán)利用[16-17]。

試驗(yàn)研究了用二乙酰二肟作沉淀劑從銀電解液中選擇性沉淀鈀，以期為鈀的清潔、高效、短流程回收提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

銀電解液：取自山東恒邦冶煉股份有限公司銀電解精煉車間，主要成分見(jiàn)表1，pH在1～2之間。

表1 銀電解液化學(xué)成分 g/L

試劑：二乙酰二肟、氫氧化鈉，分析純；鹽酸，試劑純。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

在酸性體系中，二乙酰二肟與Pd(Ⅱ)形成Pd—N配位鍵，反應(yīng)生成Pd(C4H7N2O2)2：

(1)

取銀電解液1 000 mL加入到3 L燒杯中，加入一定量二乙酰二肟，攪拌；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾渣用60 ℃去離子水洗滌，濾液電解得合格銀粉。

鈀沉淀率計(jì)算公式為

(2)

式中：ri—元素i沉淀率，%；V—沉淀反應(yīng)后濾液體積，L；ρ—沉淀反應(yīng)后濾液中元素i質(zhì)量濃度，g/L；V0—沉淀反應(yīng)前濾液體積，L；ρ0—沉淀反應(yīng)前濾液中元素i質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鈀沉淀率的影響

二乙酰二肟加入量為完全沉淀鈀的理論量的2.2倍，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，溫度對(duì)鈀沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)鈀沉淀率影響

由圖1看出，溫度對(duì)鈀沉淀率影響較大：隨溫度升高，鈀沉淀率提高；溫度為60 ℃時(shí)，鈀沉淀率達(dá)91.92%；但隨溫度繼續(xù)升高，鈀沉淀率反而下降，這可能是二乙酰二肟在高溫發(fā)生分解失效所致。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜。

2.2 二乙酰二肟加入量對(duì)鈀沉淀率的影響

溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，二乙酰二肟加入量對(duì)鈀沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 二乙酰二肟加入量對(duì)鈀沉淀率的影響

由圖2看出：隨二乙酰二肟加入量增加，鈀沉淀率提高；二乙酰二肟加入量達(dá)2.3倍理論量時(shí)，鈀沉淀率達(dá)最大，且趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定二乙酰二肟加入量以略有過(guò)量，為理論量的2.3倍為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈀沉淀率的影響

溫度60 ℃，二乙酰二肟加入量為理論量的2.3倍，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈀沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈀沉淀率的影響

由圖3看出：反應(yīng)0.5 h后，鈀沉淀率為91.58%；繼續(xù)反應(yīng)，鈀沉淀率變化不大。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以0.5 h為宜。

2.4 二乙酰二肟加入方式對(duì)鈀沉淀率的影響

二乙酰二肟為白色固體粉末，試驗(yàn)時(shí)可直接加入，也可溶解后加入。直接加入，二乙酰二肟會(huì)浮在液體表面，需加強(qiáng)攪拌；溶解后加入，會(huì)很快分散到體系中。

二乙酰二肟加入量為理論量的2.3倍，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，二乙酰二肟加入方式對(duì)鈀沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 二乙酰二肟加入方式對(duì)鈀沉淀率的影響

由表2看出：二乙酰二肟以粉末狀直接加入，鈀沉淀率較低，為85.56%；用10 mL水分散后加入，鈀沉淀率升至90.20%；而用10 mL乙醇攪拌溶解分散后加入，鈀沉淀率升至92.74%。粉末在液體中受動(dòng)力學(xué)因素和結(jié)團(tuán)因素限制，用乙醇溶解分散后加入到體系中，會(huì)很快與Pb結(jié)合且反應(yīng)更充分，有利于提高鈀沉淀率。實(shí)際生產(chǎn)中，也可采用外加機(jī)械攪拌方式代替預(yù)分散溶解。

2.5 二乙酰二肟加入量對(duì)銀、銅、鉍沉淀率的影響

用二乙酰二肟沉淀鈀，在溫度60 ℃條件下，二乙酰二肟加入量對(duì)銀、銅、鉍沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 二乙酰二肟加入量對(duì)銀、銅、鉍沉淀率的影響

由圖4看出：二乙酰二肟加入量對(duì)銀、銅、鉍沉淀率的影響趨勢(shì)基本一致，銀、銅、鉍沉淀率在二乙酰二肟加入量低于理論量2.2倍時(shí)均變化不大；隨二乙酰二肟用量達(dá)理論量2.2倍后，銀、鉍沉淀率開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，而銅沉淀率僅略有下降?？赡艿脑蚴窃摋l件適合鈀沉淀，而鈀的優(yōu)先沉淀對(duì)銀、鉍沉淀有一定抑制作用。

2.6 綜合試驗(yàn)

在二乙酰二肟加入量為理論量的2.2倍、溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h條件下，進(jìn)行綜合試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3、4?？梢钥闯觯衡Z沉淀效果較好，沉淀物中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28.25%，鉑、銀、銅、鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很低，鈀得到有效富集。

表3 銀電解液沉淀鈀試驗(yàn)結(jié)果

表4 沉淀物的化學(xué)成分 %

3 結(jié)論

用二乙酰二肟可以實(shí)現(xiàn)從銀電解液中有效沉淀鈀，銅和銀不沉淀。適宜條件下，鈀沉淀率達(dá)94.64%。沉淀渣中，鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28.25%，得到有效富集，銀、銅、鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，可用于后續(xù)進(jìn)一步提取鈀。