宮 震，付田雨，孫好芬，趙 鑫，程 壯，李 捷

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520)

印染廢水中COD和總氮含量較高，具有一定生物毒性，可生化性較差，是一類典型的難處理工業(yè)廢水[1]。印染廢水處理常用技術(shù)有生物質(zhì)吸附[2]、膜技術(shù)[3]、高級(jí)氧化技術(shù)和厭氧-好氧聯(lián)合生物處理技術(shù)[4]等。膜技術(shù)運(yùn)行成本較高且膜組件易發(fā)生污堵[5]。厭氧-好氧聯(lián)合工藝雖具有較好脫色效果，但因印染廢水可生化性差、水質(zhì)變化大，在處理前需要進(jìn)行嚴(yán)苛的預(yù)處理。高級(jí)氧化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)染料分子和有機(jī)物的完全降解[6]，具有反應(yīng)速率快、脫色效果好及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水處理中有廣泛研究與應(yīng)用。

1 印染廢水特征及染料類型

印染廢水中含有染料、試劑、脫落的紡織物及印染助劑等多種難降解的有機(jī)物，成分復(fù)雜且難處理。其化學(xué)需氧量高，偶氮染料廢水總氮含量高，也可能含有鋅、銅等重金屬離子、氰化物等，可生化性差，色度高，水質(zhì)變化劇烈。

常用的化學(xué)合成染料有酸性[7]、堿性[8]及還原性[9]染料，其穩(wěn)定性強(qiáng)且具有生物毒性，分類及健康危害見表1。

表1 常用化學(xué)合成染料分類及健康危害

2 印染廢水處理技術(shù)

印染廢水處理常采用高級(jí)氧化技術(shù)，主要包括電化學(xué)氧化[10-13]、臭氧氧化[14-18]、光催化氧化[19-25]、Fenton氧化[26-32]和催化濕式氧化[33-39]等。

2.1 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化法是基于電化學(xué)反應(yīng)生成·OH強(qiáng)氧化劑，通過·OH有效降解有機(jī)物，直至有機(jī)物完全降解。電化學(xué)氧化分為直接氧化和間接氧化兩種，前者通過電解水產(chǎn)生·OH，后者需要外加試劑促使·OH生成。均將有機(jī)物完全氧化為CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)廢水無害化[12-13]。

為提高電流效率，電化學(xué)處理的廢水需要有一定含鹽量。印染絲光工藝廢水中產(chǎn)生大量鹽，這對(duì)電化學(xué)處理印染廢水提供了可行性。Mukimin等[10]用電催化反應(yīng)器間接氧化處理蠟染廢水，在電壓5 V、水力停留時(shí)間120 min、pH=5、鹽質(zhì)量濃度4.0 g/L條件下，廢水完全脫色，COD去除率達(dá)60.8%，5種主要污染物均有所減少。

電化學(xué)氧化工藝中，陽(yáng)極材料的選擇至關(guān)重要，不同電極材料所產(chǎn)生的效果相差較大。Tang Y.N.等[11]選擇以BDD(硼摻雜金剛石)為陽(yáng)極，通過電化學(xué)氧化降解偶氮染料活性黃X-6G。在pH=3.0、Na2SO4濃度0.05 mol/L、X-6G初始質(zhì)量濃度100 mg/L條件下電解0.75 h，染料顏色完全去除，電解2 h總有機(jī)碳去除率達(dá)72.8%。BDD電極處理該類廢水有優(yōu)秀的脫色能力，對(duì)有機(jī)染料也有較高降解率?？紤]到能耗等問題，此工藝可與生物法結(jié)合使用。

電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)藥劑消耗少，處理效果好，不產(chǎn)生污泥，可控性強(qiáng)；缺點(diǎn)是電流效率低，能耗高，成本大，電極材料制備復(fù)雜且電極易污染。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化是高級(jí)氧化技術(shù)中一種應(yīng)用較成熟的工藝。臭氧降解有機(jī)物的方式有兩種：一種是臭氧分子直接與有機(jī)染料反應(yīng)，另一種是臭氧產(chǎn)生·OH再氧化有機(jī)物[14-15]。臭氧氧化的優(yōu)勢(shì)是降解有機(jī)物和染料分子過程中不產(chǎn)生污泥，反應(yīng)速率快且設(shè)備簡(jiǎn)單[1]。

單獨(dú)采用臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水，COD去除率較低；而經(jīng)催化臭氧氧化可顯著提高COD去除率。劉玉忠等[16]利用2級(jí)臭氧催化氧化工藝處理紡織工業(yè)園區(qū)三級(jí)出水，污水由一級(jí)臭氧接觸池先后經(jīng)過金屬離子負(fù)載層、填料層進(jìn)入二級(jí)接觸氧化池。利用空氣和臭氧混合氣體作為曝氣源，臭氧質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100 mg/L左右，有效接觸時(shí)間為1.4 h時(shí)，COD去除率為80%以上，出水COD降至50 mg/L。此法的臭氧傳質(zhì)效率高，處理效果穩(wěn)定。

新型催化劑的應(yīng)用可顯著提高臭氧利用率。朱亞雄等[17]以活性炭顆粒為催化劑載體，在其上負(fù)載MnO2和MgO后作為催化劑，在混合氣體流量0.8 L/min、臭氧質(zhì)量濃度35 mg/L、廢水pH=2、催化劑質(zhì)量濃度2 g/L、水力停留時(shí)間35 min 條件下，COD去除率達(dá)80%，出水COD和色度分別為30 mg/L和12。Ghuge等[18]研究了載銅催化劑Cu/SBA-15對(duì)染料活性橙4的臭氧催化降解性能，反應(yīng)21 min，廢水完全脫色。自由基猝滅試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，色度的去除是染料分子與臭氧分子直接作用，而TOC降解則是通過羥基自由基反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。Cu/SBA-15經(jīng)過5次循環(huán)后，降解效率下降甚微，具有較高穩(wěn)定性，可大規(guī)模應(yīng)用于偶氮染料廢水的治理。

臭氧氧化法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，單獨(dú)使用時(shí)臭氧利用率低，成本高，需要結(jié)合其他方法協(xié)同作用。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是以TiO2、H2O2、Fe3O4、ZnO等為催化劑，在不同波長(zhǎng)的光照射條件下對(duì)水中的污染物進(jìn)行催化氧化去除的一種氧化技術(shù)[19]。該技術(shù)具有操作流程簡(jiǎn)單、能耗低、有機(jī)物轉(zhuǎn)化完全、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)；但由于印染廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，降解過程易產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，也因廢水中懸浮物含量高，使得該技術(shù)的應(yīng)用效果受到限制，催化劑的穩(wěn)定性和回收率也制約了其快速發(fā)展。

由金屬離子與有機(jī)配體制備的多孔材料具有豐富的活性作用位點(diǎn)，且具有半導(dǎo)體特征及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率可調(diào)等特征，在吸附污染物和光化學(xué)降解等方面有巨大應(yīng)用潛力[20]。李曉娜[21]研究了不同形態(tài)的BiVO4材料的光催化脫色性能和穩(wěn)定性。在可見光照射下反應(yīng)3 h，棒狀BiVO4、橄欖型BiVO4、BiVO4空心纖維、BiVO4空心微球?qū)U水的脫色率分別為85.17%、66.16%、94.57%、98.71%；穩(wěn)定性試驗(yàn)后，效能分別下降5.85%、10.40%、18.10%、20.39%。棒狀BiVO4有最優(yōu)異的穩(wěn)定性和脫色效率，可作為光催化劑使用。

Ag、Pt、Au等貴金屬修飾可改變金屬氧化物的電子排布，有效提高金屬氧化物催化劑的催化活性[22]。顧樂華[8]研究了Ag-ZnO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解作用，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)有較高降解率，反應(yīng)120 min后，降解率達(dá)94%，5次重復(fù)使用后，降解率僅下降3.4%，穩(wěn)定性較好。

新型納米材料可用于催化降解染料廢水。Lei X.M.等[24]用水熱法制備了一種新型氧化石墨纖維鈦酸鹽納米管(TNTs@GO)，并考察了其光催化降解染料的活性，結(jié)果表明：TNTs@GO對(duì)亞甲基藍(lán)(陽(yáng)離子染料)有較高吸附性能，對(duì)DB56(中性染料)和X-3B(陰離子染料)的吸附能力略弱于亞甲基藍(lán)；經(jīng)紫外輻射90 min后，3種染料去除率分別為97.5%、87%和72%。在連續(xù)重復(fù)5次后，TNTs@GO仍然保持86%的光催化效率，表明該材料不僅對(duì)染料有良好的吸附-光催化降解效率，還有良好的再生性，是一種很有應(yīng)用前景的光催化劑。

光催化劑回收難度較大，影響了其發(fā)展，因此許多研究人員將目光投向了開發(fā)回收性良好的光催化材料。Zeng Q.Q.等[25]以纖維素濾紙為載體制備了鎳/鎳氧化物磁性催化劑Ni@FP，并研究了其對(duì)光催化降解甲基橙的性能。結(jié)果表明：Ni@FP在中性條件下，5 min內(nèi)對(duì)15 mg/L的甲基橙溶液降解率高達(dá)93.40%，3次重復(fù)試驗(yàn)中都有良好的穩(wěn)定性，且可通過磁力回收，對(duì)印染廢水的處理有良好的應(yīng)用前景。

2.4 Fenton氧化

Fenton氧化技術(shù)是在酸性條件下，由Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效氧化降解，常應(yīng)用于去除可生化性差的工業(yè)有機(jī)廢水。

傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)需投加大量鐵鹽，易產(chǎn)生大量高鐵污泥，需要后續(xù)處理。Wang Y.等[26]用Fe/C微電解產(chǎn)生Fe2+來代替鐵鹽與H2O2反應(yīng)處理印染廢水。利用Fe與C之間的電位差來構(gòu)建無數(shù)個(gè)微小原電池，在無需外加電源條件下經(jīng)過原電池反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+與加入的H2O2發(fā)生反應(yīng)生成·OH來降解印染廢水。結(jié)果表明：H2O2投加量和廢水初始pH是影響處理效果的關(guān)鍵因素，當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度為8.88 g/L、廢水初始pH=1.5、Fe/C投加量為837 g/L、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，廢水COD去除率為77.65%；且廢水中難降解的黃腐類物質(zhì)、可溶性微生物產(chǎn)物和色氨酸類芳香蛋白3種有機(jī)物質(zhì)有較高的降解效果，降解率分別為81.76%、53.78%和70.83%。

Fenton氧化技術(shù)較為成熟，常與其他工藝聯(lián)合應(yīng)用于廢水處理。Jing X.J.等[27]采用盤管反滲透(DTRO)—Fenton氧化—低溫結(jié)晶耦合工藝處理高濃度印染廢水，不僅使其中的有機(jī)染料充分降解，還回收了高濃度廢水中的硫酸鈉；DTRO對(duì)納濾出水進(jìn)一步濃縮后，COD和TOC質(zhì)量濃度分別高于1.5、0.5 g/L，經(jīng)Fenton氧化技術(shù)，加入15 g/L H2O2和20 g/L FeSO4·7H2O，反應(yīng)40 min后，COD和TOC去除率達(dá)80%，色度去除率接近100%。

均相Feton技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量高鐵污泥易造成二次污染，非均相Feton技術(shù)可以避免含鐵污泥的產(chǎn)生且能夠在較寬pH范圍內(nèi)適用[28]。大量研究結(jié)果表明，天然礦石催化H2O2在有機(jī)物和染料分子降解中具有較高活性[29-31]。張金康等[32]采用錳礦石催化H2O2氧化亞甲基藍(lán)，適宜條件下對(duì)染料脫色率高達(dá)98.14%，且錳礦石作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過4次循環(huán)仍保留95%以上的活性。催化機(jī)制分析結(jié)果表明，錳礦石催化H2O2降解亞甲基藍(lán)主要是由羥基自由基和超氧自由基來完成的，且羥基自由基對(duì)亞甲基藍(lán)有更高的氧化活性。

2.5 催化濕式氧化

濕式空氣氧化是一種有機(jī)物質(zhì)在水中與氧氣發(fā)生液相反應(yīng)的高級(jí)氧化工藝，是處理有毒和有機(jī)物廢水的經(jīng)濟(jì)、有效方法之一。濕式氧化法以純氧或空氣為氧化劑，在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下，使有機(jī)污染物和部分無機(jī)物液相氧化。濕式氧化法中起核心作用的是羥基自由基[33]。與傳統(tǒng)濕式氧化法相比，催化濕式氧化法的效率更高，催化劑的加入使反應(yīng)條件更適中。該氧化工藝具有反應(yīng)速率快、效率高、反應(yīng)完全、二次污染小的特點(diǎn)，但嚴(yán)苛的反應(yīng)條件限制了其大范圍應(yīng)用[34]。

為開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的濕式氧化催化劑，Liu Y.等[35]研究了采用順序浸漬法制備Fe2O3·CeO2·TiO2/γAl2O3催化劑，這種催化劑在常溫常壓下對(duì)偶氮染料甲基橙有較好的催化降解性能，對(duì)甲基橙質(zhì)量濃度500 mg/L的廢水，在2.5 h內(nèi)脫色率達(dá)98.09%，TOC去除率為96.08%。Zhang Y.Q.等[36]也開發(fā)了一種具有高活性和穩(wěn)定性，可在室溫、常壓條件下催化氧化染料的、具有納米管結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽Zn1.5PMo12O40催化劑，用空氣作氧化劑對(duì)染料藏紅花T(10 mg/L)進(jìn)行催化氧化，40 min內(nèi)，廢水脫色率和COD去除率分別可達(dá)98%和95%。Hua L.等[37]制備了一種催化劑(CuO/γAl2O3)，在80 ℃、常壓條件下，CuO/γAl2O3催化空氣氧化偶氮染料2 h，廢水色度可完全去除，TOC去除率近70%。

一些以貴金屬修飾的催化劑在高溫高壓條件下能夠破壞化學(xué)鍵，研究表明，雙金屬之間的協(xié)同作用可以有效提高催化劑性能，緩和催化劑的作用條件[38]。Wang P.H.等[39]制備了Au-Pd(1∶1) /NM-400雙金屬納米催化劑并用于常溫下催化氧化染料廢水，該催化劑在環(huán)境溫度5 ℃條件下，經(jīng)48 h催化氧化，質(zhì)量濃度為300 mg/L的亮綠染料去除率達(dá)85%，以HCl為再生液5次循環(huán)使用后仍表現(xiàn)出良好降解性能。納米雙金屬雜化催化劑具有良好的催化活性，具備在低溫環(huán)境下催化氧化染料廢水的能力，能夠在印染廢水處理中廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)束語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)能夠高效氧化去除印染廢水中的染料分子，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全降解，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫色降解能力；但在降解印染廢水中仍存在以下幾方面問題，值得高度重視：

1)能夠有效去除難降解染料分子，但對(duì)pH、催化劑及氧化劑要求嚴(yán)苛，且催化劑回收困難，易造成二次污染。

3)研發(fā)光敏化材料催化劑，以及利用廢棄物開發(fā)新型染料吸附劑和催化劑，以確保更符合綠色環(huán)保發(fā)展理念。