許友好，左嚴(yán)芬，歐陽(yáng)穎，王 鵬，羅一斌

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)以及燃料產(chǎn)品消費(fèi)不斷減少，傳統(tǒng)燃料型煉油廠面臨轉(zhuǎn)型發(fā)展的迫切需求，而以生產(chǎn)汽油為主的催化裂化工藝首當(dāng)其沖，催化裂化裝置逐步轉(zhuǎn)向生產(chǎn)更多的低碳烯烴產(chǎn)品[1]。從現(xiàn)有的生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)來(lái)看，仍需要面對(duì)系列復(fù)雜的科學(xué)問(wèn)題：一是針對(duì)復(fù)雜的原料組成，如何從烴類(lèi)結(jié)構(gòu)上揭示分子組成與烯烴產(chǎn)品之間的內(nèi)在關(guān)系，也就是說(shuō)如何表征原料油潛在的烯烴產(chǎn)品選擇性，進(jìn)而定義出以生產(chǎn)低碳烯烴為目的的催化裂化(簡(jiǎn)稱低碳烯烴催化裂化)技術(shù)對(duì)原料油組成和性質(zhì)的基本要求；二是從裂化反應(yīng)過(guò)程上，如何精準(zhǔn)實(shí)施碳-碳鍵斷裂，提高碳效率的同時(shí)滿足不同烯烴產(chǎn)品方案的變化；三是從反應(yīng)和再生工藝與工程上，如何優(yōu)化催化反應(yīng)與熱反應(yīng)，大幅度減少干氣，尤其是甲烷的生成，及如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與再生的熱平衡，減少CO2排放[2]。

催化裂化原料油平均相對(duì)分子質(zhì)量一般在300以上，初餾點(diǎn)大于350 ℃，分子碳數(shù)一般大于30，多數(shù)在60左右，分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)(見(jiàn)圖1)[3-5]。如果以汽油為目標(biāo)產(chǎn)品，汽油的分子碳數(shù)(餾程)主要集中在C5～C12(40～200 ℃)；如果以低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)品的分子碳數(shù)主要集中在C2～C4。兩種生產(chǎn)方案的產(chǎn)品分子碳數(shù)分布見(jiàn)圖1。

圖1 原料、汽油生產(chǎn)方案產(chǎn)品和低碳烯烴生產(chǎn)方案產(chǎn)品的分子碳數(shù)分布

從分子水平上認(rèn)識(shí)和區(qū)分原料油組成，目的就是從分子水平上更精確地裁剪重質(zhì)烴的碳-碳鍵，做到市場(chǎng)需要什么，就能生產(chǎn)什么。催化裂化原料油組成極其復(fù)雜，如果以低碳烯烴為目的產(chǎn)品，只有重質(zhì)烴中飽和烴或芳烴側(cè)鏈可以裁剪成烯烴分子，而芳烴及芳核幾乎不可能裁剪成烯烴分子，飽和烴中環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)成為烯烴分子也有一定的難度。此外，烴分子碳鏈長(zhǎng)短對(duì)裂化反應(yīng)生成烯烴的影響也需進(jìn)行深入的理論研究。只有充分認(rèn)識(shí)到不同結(jié)構(gòu)和大小的烴分子在催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)的規(guī)律，方可表征原料油潛在的烯烴產(chǎn)率，進(jìn)而定義出多產(chǎn)低碳烯烴催化裂化技術(shù)對(duì)原料油組成和性質(zhì)的基本要求。

重質(zhì)烴在變徑流化床反應(yīng)器及相應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，首先與高溫(約700 ℃)熱催化劑接觸，在接觸瞬間，一定伴隨著少量的熱裂化反應(yīng)。雖然這部分熱裂化反應(yīng)造成干氣尤其是甲烷的生成，但高溫對(duì)重質(zhì)烴中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分解與汽化有益。對(duì)于以低碳烯烴為目的產(chǎn)品的催化裂化工藝，重質(zhì)烴裂解生成烯烴分子需要大量的熱量，一般反應(yīng)苛刻度較高。在熱催化劑與油氣接觸瞬間及反應(yīng)前期，催化劑中分子篩活性組元既有足夠強(qiáng)的裂化活性，促使重質(zhì)烴分子快速裂解生成烯烴分子，但同時(shí)分子篩活性組元又有足夠強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移活性，使裂解生成烯烴分子又轉(zhuǎn)化為烷烴，此階段最好通過(guò)更高的反應(yīng)溫度抑制烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)烯烴裂解成更小分子烯烴[1，6]，但過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)造成更多的干氣生成。為此需要開(kāi)發(fā)更加有效的重質(zhì)烴與熱催化劑接觸技術(shù)。

低碳烯烴生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解和催化裂解技術(shù)。隨著低碳烯烴需求量增加，出現(xiàn)了多種生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)，主要有甲醇制烯烴、烯烴裂化、丙烷脫氫等技術(shù)。對(duì)現(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)蒸汽裂解和催化裂解工藝的乙烯與甲烷產(chǎn)率比過(guò)低，且甲烷產(chǎn)率過(guò)高，在烯烴產(chǎn)品選擇性上仍有改善空間，而烯烴裂解工藝原料來(lái)源不足，甲醇制烯烴工藝原料主要來(lái)自煤制甲醇，造成高碳排放。為此提出靶向生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化(TCO)工藝，實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵精準(zhǔn)斷裂，使飽和分盡可能轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的低碳烯烴、芳香分側(cè)鏈轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的低碳烯烴，同時(shí)將多環(huán)芳烴芳核保留，作為化工原料，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為焦炭，焦炭燃燒釋放熱量發(fā)生蒸汽，蒸汽再轉(zhuǎn)化為電，促進(jìn)催化裂化技術(shù)向綠色低碳發(fā)展[2，7]。

1 TCO工藝特點(diǎn)及在煉化一體化中的作用

對(duì)反應(yīng)物、催化劑和催化反應(yīng)工程進(jìn)行系統(tǒng)研究與創(chuàng)新，提出TCO工藝。TCO反應(yīng)過(guò)程是以烯烴生成與烯烴轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)重塑低碳烯烴的生產(chǎn)工藝流程，旨在大幅度地提高石油烴有效利用率，其技術(shù)特點(diǎn)[2]如下：

(1)將現(xiàn)有的蒸汽裂解、催化裂解所加工的飽和烴原料高選擇性轉(zhuǎn)化為烯烴，再以烯烴為原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，精準(zhǔn)實(shí)施碳-碳鍵斷裂，在提高碳效率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低碳烯烴生產(chǎn)方案高效靈活切換。

(2)將現(xiàn)有的催化裂解催化劑活性組元更換為中孔和/或小孔分子篩，取代已使用近60年的大孔分子篩，以盡可能提高烯烴產(chǎn)物的選擇性，使催化劑開(kāi)發(fā)與低碳烯烴生產(chǎn)相適應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑技術(shù)開(kāi)發(fā)跨越式進(jìn)步。

(3)深度開(kāi)發(fā)變徑流化床催化反應(yīng)工程技術(shù)，采用兩個(gè)變徑流化床反應(yīng)器并拓展到3個(gè)或4個(gè)反應(yīng)區(qū)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)烯烴變換反應(yīng)、飽和烴裂化反應(yīng)、含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

(4)在原料結(jié)構(gòu)、催化劑活性組元和催化反應(yīng)工程創(chuàng)新基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出具有多產(chǎn)乙烯+丙烯+丁烯、多產(chǎn)乙烯+丙烯、多產(chǎn)丙烯、多產(chǎn)丙烯+丁烯4個(gè)不同生產(chǎn)技術(shù)方案的TCO工藝，且4個(gè)生產(chǎn)方案之間可靈活切換。

(5)TCO工藝裝置與烷烴脫氫、烯烴和烷烴分離、烯烴疊合等裝置深度耦合，構(gòu)成新一代煉油與化工工藝流程，實(shí)現(xiàn)煉油與化工高度集成，為開(kāi)發(fā)低碳排放的催化裂化工藝提供技術(shù)基礎(chǔ)。

典型的TCO工藝流程示意及原料注入位置見(jiàn)圖2。重質(zhì)烴進(jìn)入第一變徑流化床第一反應(yīng)區(qū)底部，與高溫再生催化劑接觸進(jìn)行裂解反應(yīng)，油氣和催化劑上行，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，同時(shí)甲醇注入第二反應(yīng)區(qū)底部，經(jīng)沉降分離后，油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，乙烯和丙烯作為產(chǎn)品送出裝置，丁烯和更大分子的烯烴進(jìn)入第二變徑流化床第一反應(yīng)區(qū)底部，更大分子的烯烴與烷烴脫氫裝置送來(lái)的烯烴混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)物流混合，在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烯烴裂化反應(yīng)。

圖2 TCO工藝流程示意及不同類(lèi)型原料注入位置

借助變徑流化床催化裂化技術(shù)平臺(tái)，重質(zhì)烴在專用催化劑上進(jìn)行裂解反應(yīng)，最大量地生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品，烯烴產(chǎn)品分離出低碳烯烴與小分子烯烴(碳數(shù)大于5)，低碳烯烴作為化工原料出裝置，而小分子烯烴作為原料返回裝置，與外來(lái)烯烴(烷烴脫氫裝置產(chǎn)品)原料混合，進(jìn)入反應(yīng)器適當(dāng)位置進(jìn)行裂解生成低碳烯烴；含氧化合物也可以作為原料，注入反應(yīng)器上部。由此可以看出：TCO工藝將現(xiàn)有的重質(zhì)烴催化裂解(DCC)、甲醇制烯烴/甲醇制丙烯(MTO/MTP)和石腦油蒸汽裂解技術(shù)整合成一個(gè)工藝技術(shù)，其工藝內(nèi)涵如圖3所示?？梢栽O(shè)想，TCO工藝將會(huì)明顯地降低生產(chǎn)低碳烯烴的能耗和物耗，可實(shí)現(xiàn)低成本地生產(chǎn)低碳烯烴。

圖3 TCO工藝技術(shù)內(nèi)涵示意

開(kāi)發(fā)重質(zhì)烴中的大分子飽和烴及烷基側(cè)鏈高選擇性裂解成烯烴的技術(shù)是TCO工藝的核心，同時(shí)也是TCO工藝的基礎(chǔ)平臺(tái)，目的是將重質(zhì)烴最大化裂解成烯烴(簡(jiǎn)稱MFP)。MFP技術(shù)方案的目的是多產(chǎn)丙烯、丁烯和燃料油組分。MFP工藝的研究與開(kāi)發(fā)面臨兩個(gè)問(wèn)題：一是中孔分子篩能否加工重質(zhì)烴；二是中孔分子篩催化劑匹配的反應(yīng)器及反應(yīng)工程。

2 重質(zhì)烴最大化生產(chǎn)烯烴的催化裂化工藝研發(fā)

2.1 中孔分子篩催化裂化催化劑

20世紀(jì)40年代首次發(fā)現(xiàn)分子篩的催化作用，50年代國(guó)外石油公司首次將大孔X/Y分子篩應(yīng)用到催化裂化裝置，實(shí)現(xiàn)了催化裂化技術(shù)變革，開(kāi)啟了分子篩催化裂化時(shí)代，Y分子篩作為催化裂化催化劑活性組元一直使用至今；1972年發(fā)現(xiàn)中孔ZSM-5分子篩，作為丙烯助劑或汽油辛烷值助劑應(yīng)用到催化裂化裝置；20世紀(jì)80年代隨著渣油催化裂化技術(shù)開(kāi)發(fā)，又開(kāi)發(fā)出USY分子篩，作為渣油催化裂化催化劑活性組元使用至今；1990年首次成功合成小孔SAPO分子篩，2010年其應(yīng)用于甲醇制烯烴裝置上并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；1994年研發(fā)出用于催化裂解的中孔和大孔組合分子篩并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；2021年首次提出使用純中孔的ZSM-5分子篩并在重質(zhì)烴高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝中成功應(yīng)用。分子篩催化劑自首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在石油煉制與化工領(lǐng)域中發(fā)揮著巨大的作用，形成系列標(biāo)志性的技術(shù)。這些標(biāo)志性技術(shù)首次應(yīng)用年代見(jiàn)圖4[8-9]。

圖4 分子篩催化劑開(kāi)發(fā)及技術(shù)首次應(yīng)用年代

Y分子篩孔道較大，且存在超籠空間，適用于生成分子尺寸較大的異構(gòu)產(chǎn)品，尤其異構(gòu)烷烴，并較容易擴(kuò)散出去，如圖5所示[8-10]；ZSM-5分子篩特殊孔道結(jié)構(gòu)決定其分子催化擇形性，能限制大分子烴類(lèi)分子進(jìn)入。在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，分子碳數(shù)大于5的異構(gòu)烷烴產(chǎn)品難以生成。由于沒(méi)有籠狀結(jié)構(gòu)等更大的空間，烯烴的二次反應(yīng)(如雙分子氫轉(zhuǎn)移等)在ZSM-5分子篩上難以發(fā)生，使產(chǎn)品烯烴得以保留；SAPO-34為CHA 型的磷硅鋁分子篩，在SAPO-34分子篩的孔道限制下，其對(duì)反應(yīng)物的擇形效應(yīng)更加明顯且烴類(lèi)產(chǎn)物分布主要集中在C1～C3，碳數(shù)大于3的烷烴中，異構(gòu)烷烴如異丁烷、異戊烷很難擴(kuò)散出分子篩，只有少量正構(gòu)烷烴得以出現(xiàn)在產(chǎn)品中。

圖5 小分子烴類(lèi)及非烴類(lèi)的動(dòng)力學(xué)直徑與分子篩孔道尺寸對(duì)比

目前生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝在催化劑設(shè)計(jì)上采用等級(jí)孔理念，大孔Y分子篩用來(lái)裂解大分子重質(zhì)烴，中孔分子篩用來(lái)裂解中等分子，將其轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。以大孔分子篩為主的催化劑，在催化裂化工藝過(guò)程中表現(xiàn)出良好重油轉(zhuǎn)化能力，但其易導(dǎo)致低碳烯烴發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而影響低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率。在催化裂化催化劑設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮反應(yīng)物在擴(kuò)散過(guò)程中限域催化，見(jiàn)圖6。但當(dāng)前催化劑設(shè)計(jì)未充分注意到烯烴反應(yīng)物在擴(kuò)散過(guò)程中限域催化，對(duì)于低碳烯烴產(chǎn)物，擴(kuò)散到Y(jié)分子篩處，烯烴在其表面發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，又被轉(zhuǎn)化為烷烴，見(jiàn)圖7。因此，要實(shí)現(xiàn)烯烴產(chǎn)品高選擇性，在催化劑設(shè)計(jì)上要采用中孔分子篩為活性組元。在此，以異丁烯與異丁烷產(chǎn)率比作為有效限域催化指數(shù)，篩選與評(píng)估中孔分子篩催化反應(yīng)性能。

圖6 反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散順序

圖7 烯烴產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散順序

經(jīng)過(guò)系統(tǒng)研究與多次反復(fù)篩選，開(kāi)發(fā)出一種中孔分子篩，并制備成催化劑，其商品名稱為T(mén)CC-1。在小型固定流化床催化裂化裝置(FFB)上，以大慶減壓蠟油為原料，對(duì)TCC-1催化裂化反應(yīng)性能進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)，同時(shí)選用DCC專用催化劑MMC-2作為對(duì)比催化劑，該催化劑是以常規(guī)的中孔分子篩為活性組元，并輔助少量的大孔Y分子篩為活性組元。采用兩組工藝條件，一組為緩和的評(píng)價(jià)條件，目標(biāo)是多產(chǎn)烯烴；另一組為苛刻的評(píng)價(jià)條件，目標(biāo)是多產(chǎn)低碳烯烴。兩組試驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 大慶減壓蠟油在TCC-1催化劑和MMC-2催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

從表1可以看出：在相同的反應(yīng)苛刻度下，相對(duì)于MMC-2催化劑，TCC-1催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力較弱，汽油收率較低，但烯烴產(chǎn)品收率和選擇性大幅度增加，更適合作為多產(chǎn)烯烴技術(shù)的專用催化劑；在低反應(yīng)苛刻度下，相比于MMC-2催化劑，TCC-1催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力較弱，前者轉(zhuǎn)化率為83.32%，而后者轉(zhuǎn)化率只有71.87%，兩者相差11.45百分點(diǎn)，此時(shí)TCC-1催化劑上重油和輕循環(huán)油產(chǎn)率之和為28.13%，可作為燃料油組分。如果不考慮作為燃料組分，那必須將這部分重油進(jìn)行充分轉(zhuǎn)化；在高反應(yīng)苛刻度下，兩者重油產(chǎn)率和輕循環(huán)油產(chǎn)率大幅度降低，即使采用TCC-1催化劑，輕循環(huán)油產(chǎn)率只有10.60%，重油產(chǎn)率只有5.75%，接近常規(guī)催化裂化重油轉(zhuǎn)化能力。這表明：即使TCC-1催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力較差，但可以通過(guò)提高反應(yīng)苛刻度來(lái)彌補(bǔ)專用催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的不足，不必一定依靠Y分子篩；對(duì)于TCC-1催化劑，高反應(yīng)苛刻度的操作方式帶來(lái)的好處是不僅彌補(bǔ)了TCC-1重油轉(zhuǎn)化能力的不足，而且充分利用其裂解性能，表現(xiàn)出烯烴產(chǎn)品選擇性特別優(yōu)異，液化氣中的丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)48.71%，液化氣中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)89.25%。同樣在高的反應(yīng)苛刻度下，采用MMC-2催化劑時(shí)液化氣中的丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有41.41%(目前工業(yè)裝置液化氣中的丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于此值)，液化氣中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有78.09%。

從表1還可以看出：在相近的轉(zhuǎn)化率下，使用TCC-1催化劑時(shí)液化氣中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.25%，而使用MMC-2催化劑時(shí)液化氣中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有64.21%，兩者相差25.04百分點(diǎn)；使用TCC-1催化劑時(shí)烯烴產(chǎn)品收率高達(dá)55.07%，而使用MMC-2催化劑時(shí)烯烴產(chǎn)品收率只有41.42%，兩者相差13.65百分點(diǎn)。這表明催化劑中含有Y分子篩雖然能改善重油轉(zhuǎn)化能力，但卻以犧牲烯烴產(chǎn)品收率為代價(jià)。對(duì)于多產(chǎn)烯烴的催化裂化工藝，盡可能少使用Y分子篩或者不使用Y分子篩，方可實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用。在相近轉(zhuǎn)化率下，使用TCC-1催化劑時(shí)的汽油收率只有28.71%，使用MMC-2催化劑時(shí)的汽油收率高達(dá)40.36%，這也表明TCC-1催化劑更適合作為多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的專用催化劑。

2.2 與專用催化劑性能匹配的變徑流化床反應(yīng)器及其反應(yīng)工程

2.2.1反應(yīng)器開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)

20世紀(jì)80年代中期以來(lái)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)出以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)低碳烯烴的DCC工藝[11]，原料油經(jīng)水蒸氣霧化后進(jìn)入反應(yīng)器與再生后的高溫催化劑接觸，反應(yīng)在提升管加密相流化床反應(yīng)器進(jìn)行，采用專用催化劑。以石蠟基餾分油為原料，丙烯收率超過(guò)24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過(guò) 40%。提升管出口設(shè)有分布板或分配器，油氣與催化劑通過(guò)均勻分布后，在其上部建立密相流化床，其密度約為350～450 kg/m3。正是密相流化床具有較高的催化劑密度，從而帶來(lái)更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。密相流化床和快速流化床中型試驗(yàn)結(jié)果差異很清楚地證明這一點(diǎn)。中型試驗(yàn)以安慶加氫混合渣油[密度(20 ℃)0.913 7 g/cm3，殘?zhí)?.83%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.56%]為原料，采用相同的專用催化劑，分別在以密相流化床和快速流化床為反應(yīng)器的中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表2[12]。

表2 加氫混合渣油在不同類(lèi)型的流化床中型試驗(yàn)裝置上的反應(yīng)結(jié)果

從表2可以看出，提升管+密相流化床的裂解柴油和裂解重油產(chǎn)率之和為15.11%，而單獨(dú)使用快速流化床，裂解柴油和裂解重油產(chǎn)率之和高達(dá)21.26%。這表明提升管+密相流化床反應(yīng)器具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。由于密相流化床和Y分子篩均具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，但兩者在控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)上存在明顯差異，從而可以從反應(yīng)器類(lèi)型與專用催化劑Y分子篩含量組合來(lái)構(gòu)建系列催化裂解技術(shù)，如圖8所示。

圖8 反應(yīng)器類(lèi)型與專用催化劑Y分子篩含量相圖

Ⅰ型催化裂解技術(shù)(DCC-Ⅰ)就是充分利用密相流化床具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，在專用催化劑設(shè)計(jì)上盡可能少用Y分子篩，多用中孔分子篩以提高氣體收率及氣體中的烯烴含量；Ⅱ型催化裂解技術(shù)(DCC-Ⅱ)采用提升管反應(yīng)器，不設(shè)置密相流化床，但在專用催化劑設(shè)計(jì)上使用更多Y分子篩以改善重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)使用合適量的中孔分子篩以提高氣體收率和烯烴含量。

提升管+密相流化床的優(yōu)點(diǎn)在于：高溫再生催化劑在提升管內(nèi)與原料油接觸并發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)溫度較高，抑制了分子篩氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，從而極大地保留了產(chǎn)物中的烯烴產(chǎn)品；帶炭催化劑和油氣進(jìn)入密相流化床再進(jìn)行烯烴反應(yīng)，此時(shí)催化劑上積炭又抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴裂解成小分子烯烴的選擇性得到充分改善。從反應(yīng)角度來(lái)看，對(duì)于多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解工藝，提升管+密相流化床反應(yīng)器與以中孔分子篩為活性組元的催化劑組合是最優(yōu)的，采用單一反應(yīng)區(qū)的快速床或提升管反應(yīng)器不適合作為重質(zhì)烴生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的專用反應(yīng)器。

盡管表2所列火災(zāi)數(shù)據(jù)還很不全面，但從中也可以看到：（1）目前保溫火災(zāi)所造成的人員傷亡明顯減少；（2）彩鋼板使用階段的火災(zāi)現(xiàn)象較為突出；（3）外保溫施工階段火災(zāi)仍然占比較高；（4）外保溫使用階段的火災(zāi)已逐漸顯現(xiàn)。

采用提升管+密相流化床，油氣經(jīng)密相流化床催化裂解反應(yīng)后，進(jìn)入沉降器頂部進(jìn)行沉降分離。密相流化床反應(yīng)器及沉降空間如圖9所示。從工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)踐來(lái)看，密相流化床上部稀相段內(nèi)油氣和催化劑靠沉降分離，分離時(shí)間太長(zhǎng)，大約為20 s以上，造成兩個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題：①干氣產(chǎn)率明顯增加；②沉降器頂部區(qū)域結(jié)焦，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖9 密相流化床反應(yīng)器及沉降空間

反應(yīng)后油氣停留時(shí)間對(duì)干氣產(chǎn)率的影響主要是由熱裂化反應(yīng)所造成。反應(yīng)后的油氣在沉降器自由空間內(nèi)發(fā)生熱反應(yīng)，熱裂化產(chǎn)物產(chǎn)率是停留時(shí)間和反應(yīng)溫度的函數(shù)，其表達(dá)式如下：

y=t×k0×e-Ea/RT

(1)

式中：y為熱裂化產(chǎn)物產(chǎn)率；t為停留時(shí)間，s；k0為指前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；T為反應(yīng)溫度，K；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

基于式(1)對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間以及沉降器內(nèi)溫度對(duì)干氣產(chǎn)率增加幅度的定量影響，結(jié)果見(jiàn)圖10[13]。

圖10 油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間對(duì)干氣產(chǎn)率的影響

從圖10可以看出，當(dāng)沉降器內(nèi)部溫度為560 ℃時(shí)，若能將油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間從20 s降低到5 s時(shí)，干氣產(chǎn)率降低幅度至少在2.5百分點(diǎn)以上，尤其是甲烷產(chǎn)率。變徑流化床反應(yīng)器既體現(xiàn)了提升管+密相流化床反應(yīng)器特點(diǎn)，又能充分利用已開(kāi)發(fā)的新型密閉提升管終端設(shè)備(Riser Termination Device ，簡(jiǎn)稱RTD)技術(shù)。新型密閉RTD技術(shù)可使油氣停留時(shí)間縮短到5 s內(nèi)[1，14]。

從裂化反應(yīng)角度上來(lái)看，變徑流化床反應(yīng)器第二反應(yīng)區(qū)(快速流化床)催化劑密度只有150 kg/m3，難以達(dá)到密相流化床的催化劑密度(350～450 kg/m3)，導(dǎo)致變徑流化床反應(yīng)器對(duì)大分子烯烴裂化和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化能力均差于提升管+密相流化床反應(yīng)器。考慮到反應(yīng)后的油氣和催化劑分離必須設(shè)置變徑流化床反應(yīng)器出口段，權(quán)衡反應(yīng)效率和油劑快速分離需求，認(rèn)為采用變徑流化床反應(yīng)器更有利于大型裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和干氣產(chǎn)率的降低。同時(shí)，要改善變徑流化床反應(yīng)器反應(yīng)效率，在現(xiàn)有的變徑流化床反應(yīng)器基礎(chǔ)上，增加高溫區(qū)反應(yīng)時(shí)間，即增加第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間，同時(shí)降低第二反應(yīng)區(qū)油氣線速，盡可能提高第二反應(yīng)區(qū)(快速流化床)催化劑密度。從反應(yīng)角度上，反應(yīng)器設(shè)計(jì)盡可能接近提升管+密相流化床型式；在油劑快速分離上要求反應(yīng)器出口盡可能接近提升管或變徑流化床出口區(qū)。

權(quán)衡油氣催化反應(yīng)與油劑氣固分離，在MFP/TCO工藝反應(yīng)器設(shè)計(jì)上，將提升管+密相流化床和變徑流化床進(jìn)行優(yōu)化集成，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)氣固流化狀態(tài)和油氣停留時(shí)間盡可能接近提升管+密相流化床，由此設(shè)計(jì)出改進(jìn)的新型變徑流化床反應(yīng)器，如圖11所示。

圖11 提升管+密相流化床和變徑流化床的優(yōu)化集成

2.2.2中型試驗(yàn)研究

中型試驗(yàn)在變徑流化床反應(yīng)器連續(xù)催化裂化裝置上進(jìn)行，中型裝置包括進(jìn)料、反應(yīng)、再生和分餾4部分[15]。試驗(yàn)所用原料油是大慶重質(zhì)油(石蠟基)，其組成為70%減壓蠟油+30%減壓渣油，其性質(zhì)為：密度(20 ℃)0.890 5 g/cm3，殘?zhí)?.94%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.18%，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)64.5%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.2%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.1%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。催化劑為類(lèi)似TCC專用催化劑，操作條件和反應(yīng)結(jié)果列于表3[15]。

表3 MFP工藝中型試驗(yàn)操作條件和反應(yīng)結(jié)果

從表3可以看出，對(duì)于大慶重質(zhì)原料油，烯烴產(chǎn)品收率在50%左右，而干氣產(chǎn)率在4%以下，且生產(chǎn)方案具有多樣性。MFP工藝在液化氣收率大幅度增加的前提下，干氣產(chǎn)率較低，液化氣與干氣產(chǎn)率之比在10以上，而FCC和DCC工藝液化氣與干氣產(chǎn)率之比一般在2.5～6.0之間。試驗(yàn)結(jié)果表明：縮短油氣與催化劑分離時(shí)間，對(duì)降低干氣產(chǎn)率具有明顯的效果。MFP工藝、MIP工藝和DCC工藝的液化氣組成比較列于表4。

表4 MFP、MIP和DCC工藝的液化氣組成比較

從表4可以看出，MFP工藝在抑制丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化為丙烷和丁烷反應(yīng)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.2.3反應(yīng)工程技術(shù)

MFP工藝可采用更高的反應(yīng)壓力和更低的蒸汽注入量，這是因?yàn)镸FP工藝專用催化劑表面上酸性位較少，從而在催化劑表面上發(fā)生雙分子反應(yīng)的幾率降低，即使采用更高的反應(yīng)壓力和更低的蒸汽注入量，造成反應(yīng)物濃度上升，催化劑表面發(fā)生雙分子反應(yīng)的幾率也可能低于高酸密度的含Y分子篩催化劑表面上發(fā)生雙分子反應(yīng)的幾率，這是因?yàn)楹琘分子篩催化劑表面具有較多的酸位。兩種專用催化劑表面上發(fā)生雙分子反應(yīng)的幾率如圖12所示。

圖12 專用催化劑表面上雙分子反應(yīng)發(fā)生幾率示意

純擇形分子篩催化劑相對(duì)于含Y分子篩催化劑，酸密度更低，孔道尺寸更加適宜，可在更高的烴分壓下控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的概率，獲得更高的烯烴選擇性。由于專用催化劑活性組元差異，在與其他多產(chǎn)低碳烯烴工藝液化氣產(chǎn)物中烯烴含量大致相當(dāng)?shù)那闆r下，MFP工藝參數(shù)設(shè)計(jì)存在著相同點(diǎn)和不同點(diǎn)。相同點(diǎn)為兩者均采用更高的反應(yīng)溫度，更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間；不同點(diǎn)為MFP工藝可采用更高的反應(yīng)壓力和更低的蒸汽注入量。

MFP工藝可采用更高的反應(yīng)壓力和更低的蒸汽注入量，不僅有利于生產(chǎn)低碳烯烴時(shí)降低裝置能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，而且更易將現(xiàn)有催化裂化裝置改造后來(lái)生產(chǎn)低碳烯烴，從而可有效地利用現(xiàn)有的存量資產(chǎn)。中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司(青島石化)催化裂化裝置采用MFP技術(shù)，多產(chǎn)丙烯和丁烯產(chǎn)品，標(biāo)定時(shí)裝置能耗(對(duì)原料)為2.655 GJ/t，具體見(jiàn)表5。表5同時(shí)列出現(xiàn)有的多產(chǎn)低碳烯烴催化裂化裝置能耗，A裝置、B裝置和C裝置對(duì)應(yīng)不同裝置規(guī)模。

表5 現(xiàn)有不同的多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化裝置的能耗

3 工業(yè)實(shí)踐

在青島石化1.40 Mt/a催化裂化裝置上進(jìn)行多產(chǎn)丙烯和燃料油組分的催化裂化工業(yè)試驗(yàn)。從產(chǎn)品選擇角度上來(lái)看，可以滿足青島石化轉(zhuǎn)型發(fā)展，拓展特色產(chǎn)品要求，同時(shí)為中國(guó)石化煉油企業(yè)逐步向化工原料和特色產(chǎn)品發(fā)展提供可靠的技術(shù)支撐[16]。從烴類(lèi)反應(yīng)角度來(lái)看，此次工業(yè)試驗(yàn)是考察重質(zhì)烴中的大分子飽和烴在中孔分子篩催化劑上高選擇地裂解成烯烴產(chǎn)品的性能與效率，為T(mén)CO技術(shù)開(kāi)發(fā)奠定可靠的基礎(chǔ)?？紤]為后續(xù)TCO技術(shù)開(kāi)發(fā)積累工業(yè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在裝置硬件條件許可下，盡可能提高反應(yīng)苛刻度，以最大量生產(chǎn)丙烯、丁烯和C5+烯烴，測(cè)試重質(zhì)烴中的大分子飽和烴及烷基側(cè)鏈?zhǔn)欠衲軌蚋哌x擇性地裂解成烯烴分子，此時(shí)不考慮重油作為燃料油組分，只是考察MFP工藝作為T(mén)CO工藝基礎(chǔ)平臺(tái)的結(jié)果。MFP和MIP工藝第一反應(yīng)區(qū)出口溫度提高到550 ℃以上，第二反應(yīng)區(qū)溫度控制在535 ℃左右，低于DCC工藝密相流化床溫度約25 ℃以上。裝置標(biāo)定結(jié)果列于表6。

表6 MFP和MIP工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果

從表6可以看出：MIP工藝液化氣收率為21.00%，其中丙烯收率為6.16%，異丁烯收率為1.45%，汽油收率為42.64%；而MFP工藝液化氣收率可達(dá)29.80%，丙烯收率可達(dá)12.17%，丁烯收率可達(dá)11.57%，異丁烯收率可達(dá)4.76%，汽油收率只有29.80%。在此操作狀態(tài)下，MFP/TCO工藝轉(zhuǎn)化率略低于MIP工藝，輕循環(huán)油密度和油漿密度也略低于MIP工藝。如果第一反應(yīng)區(qū)出口溫度繼續(xù)提高5～10 ℃，那么MFP工藝轉(zhuǎn)化率還會(huì)增加。這表明：盡管MFP工藝專用催化劑具有較差的重油轉(zhuǎn)化能力，但可以通過(guò)強(qiáng)化工藝參數(shù)，提高反應(yīng)苛刻度以彌補(bǔ)專用催化劑重油轉(zhuǎn)化能力差的不足。

4 結(jié)論與展望

采用以全中孔分子篩為活性組元的催化劑首次在催化裂化裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)完成重質(zhì)烴中的大分子飽和烴和烷基側(cè)鏈高選擇性地裂解為小分子烯烴技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)，工業(yè)試驗(yàn)取得良好的結(jié)果：

(1)以全中孔分子篩為活性組元的催化劑以及圍繞專用催化劑特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的新型變徑流化床反應(yīng)器及反應(yīng)工程技術(shù)均在工業(yè)裝置上應(yīng)用并取得良好結(jié)果。

(2)專用催化劑具有優(yōu)異的烯烴選擇性，同時(shí)保持較好的重油轉(zhuǎn)化能力和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性；新型變徑流化床反應(yīng)器可明顯地降低油氣和催化劑分離時(shí)間，從而降低干氣產(chǎn)率，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率。

(3)對(duì)于重質(zhì)餾分油，丙烯收率可達(dá)12%以上，丁烯收率可達(dá)11%，且汽油收率明顯降低，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布向輕端和重端移動(dòng)的開(kāi)發(fā)目標(biāo)。

(4)MFP/TCO工藝可采用更高的反應(yīng)壓力和更低的蒸汽注入量，不僅有利于生產(chǎn)低碳烯烴時(shí)降低裝置能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，而且更易將現(xiàn)有催化裂化裝置改造成生產(chǎn)低碳烯烴的模式，從而可有效地利用現(xiàn)有的存量資產(chǎn)。

MFP/TCO工藝工業(yè)試驗(yàn)成功，既為煉油行業(yè)平穩(wěn)向化工轉(zhuǎn)型提供技術(shù)支撐，同時(shí)為T(mén)CO技術(shù)深度開(kāi)發(fā)奠定可靠的理論基礎(chǔ)和積累豐富的工業(yè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。