池 姍，黃效華，劉彥明，劉 翠，朱麗萍，相恒學(xué)，蔡 強(qiáng)，孫丕諄

(1.百事基材料(青島)股份有限公司，山東 青島 266001；2.中科紡織研究院(青島)有限公司，山東 青島 266001；3.青島百草新材料股份有限公司，山東 青島 266001；4.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；5.清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100084；6.青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266001)

作為中國(guó)傳統(tǒng)的支柱產(chǎn)業(yè)，中國(guó)的紡織業(yè)已經(jīng)進(jìn)入高質(zhì)量發(fā)展時(shí)代，功能性紡織品已經(jīng)融入了人們的日常生活。目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的功能性紡織品部分是抗菌抑菌類紡織品，此類紡織品根據(jù)化學(xué)物質(zhì)內(nèi)部成分的不同，可分為有機(jī)抗菌材料、無機(jī)抗菌材料和天然抗菌材料。無機(jī)抗菌材料、有機(jī)抗菌材料中的添加物對(duì)皮膚有一定的刺激性和毒副作用。然而，大多數(shù)天然來源的活性成分不具有抵抗高溫和酸堿的能力。紡絲過程中直接加入活性成分，由于高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等原因，會(huì)導(dǎo)致其炭化失活、損失較大。后整理方法添加處理會(huì)導(dǎo)致面料手感差，耐磨性下降，耐洗性變差，功能穩(wěn)定性變差。隨著自然健康、綠色環(huán)保理念的發(fā)展，新型、高性能、穩(wěn)定、高效的天然活性成分改性功能纖維的研發(fā)將成為全球纖維材料研發(fā)的熱點(diǎn)。

大生物纖維材料，將生物科技應(yīng)用于材料科技和紡織科技，萃取天然生物中的活性成分，利用分子巢承載和保護(hù)天然活性成分，賦予改性纖維生物學(xué)活性，具有功效持久、綠色環(huán)保和安全的特點(diǎn)。分子巢由介孔二氧化硅(SiO)材料制備而成，直徑約100 nm，具有孔隙率好、比表面積大、易改性等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于滌綸的功能改性研究。茶(Camellia sinensis)，山茶科山茶屬，其中含有多種生物活性成分，如兒茶素類、黃酮類、甙類、酚類、萜烯類、酯類、醛類、維生素類等。作為茶中的主要活性成分，兒茶素類(Catechins)物質(zhì)包括兒茶素(Catechin，簡(jiǎn)稱C)、沒食子兒茶素(Gallocatechin，簡(jiǎn)稱GC)、表兒茶素(Epicatechin，簡(jiǎn)稱EC)、表兒茶素沒食子酸酯(Epicatechin gallate，簡(jiǎn)稱ECG)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate，簡(jiǎn)稱EGCG)、表沒食子兒茶素(Epigallocatechin，簡(jiǎn)稱EGC)等，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫等多種功效。提取兒茶素類物質(zhì)的方法有沉淀法、色譜法、溶劑提取、膜分離、超臨界CO萃取法等方法。

滌綸具有良好的強(qiáng)度、保形性、彈性和抗折皺性，是當(dāng)前市場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛的化纖品種之一。然而滌綸的生產(chǎn)過程溫度較高，天然活性成分直接添加會(huì)因?yàn)榧徑z的高溫導(dǎo)致炭化失活。本文研究提取植物茶活性成分兒茶素類，采用介孔SiO納米材料對(duì)其裝載保護(hù)，探索其在高溫熔融過程中保護(hù)兒茶素類活性成分的過程，同時(shí)研究所制備兒茶素改性滌綸(PET/SiO/T)的性能和功效。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氧化碳(CO，純度>99.5%，廣州試劑廠)，分散劑XD-5040(廣州迅東化工科技有限公司)，兒茶素類標(biāo)準(zhǔn)品(南京廣潤(rùn)生物制品有限公司)，半消光SD501聚酯切片(中國(guó)石油化工股份有限公司)，ABTS法抗氧化能力檢測(cè)試劑盒(上海碧云天生物技術(shù)有限公司)。

犬腎細(xì)胞(上海酶研生物科技有限公司)，白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌(中國(guó)微生物菌種保藏管理中心)，H1N1流感病毒(廣東省微生物分析檢測(cè)中心)。

茶葉原料：選擇中國(guó)四大茶區(qū)特色茶種(福建武夷茶、云南大葉種、湖南石門茶、山東青島嶗山茶)，分別采集和保存不同生長(zhǎng)時(shí)期(春季、夏季、秋季)的茶葉共53份樣品，樣品采集標(biāo)準(zhǔn)均為一芽二葉，在試驗(yàn)室進(jìn)行殺青、烘干，以備茶葉品質(zhì)分析使用。

HA231-50-06型二氧化碳超臨界流體萃取設(shè)備(南通華安超臨界萃取設(shè)備有限公司)，H3-16KR型高速離心機(jī)(湖南可成儀器設(shè)備有限公司)，ZY熔融紡絲機(jī)(四川致研科技有限公司)，SP200-2T型磁力攪拌器(杭州米歐儀器有限公司)，TM-3000型Hitachi臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本日立儀器有限公司)，Waters 高效液相色譜儀2695(沃特世科技有限公司)，YG009型單絲強(qiáng)力儀(南通三思機(jī)電科技有限公司)，QuadraSorb SI型比表面積分析儀(美國(guó)康塔儀器公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用超臨界二氧化碳萃取法提取茶葉中的有效成分。稱取(10±0.1) kg茶葉，將無水乙醇注入萃取釜中，萃取釜置于超臨界設(shè)備采用CO萃取。設(shè)計(jì)4因素(原料粒徑、萃取時(shí)間、萃取壓力、夾帶劑用量)3水平正交試驗(yàn)。

首先根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅納米顆粒。在1 L去離子水中加入0.04 g 分散劑XD-5040，20 g介孔SiO納米顆粒，攪拌混勻；將萃取的活性成分配制成2.5～15.0 mg/mL的溶液；將兒茶素類成分加入到上述溶液中，室溫磁力攪拌5 h，高速離心，40 ℃真空干燥24 h。將上述分散液溶劑揮發(fā)，獲得含有兒茶素類活性成分的分子巢。用去離子水反復(fù)洗滌3次，過濾除雜，研磨備用。計(jì)算分子巢的載物量和封裝率。

本文制備以下4種改性滌綸纖維：①采用分子巢裝載兒茶素類活性成分制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/SiO/T纖維。②不采用分子巢裝載，在纖維制備過程中僅單獨(dú)添加兒茶素類活性成分制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/T纖維。③不添加兒茶素類活性成分，僅加入介孔SiO納米顆粒制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/SiO纖維。④既不添加兒茶素類活性成分，也不添加介孔SiO納米顆粒制備的普通滌綸PET纖維。

...PET/SiO/T纖維制備

將..節(jié)制備的分子巢按照分子巢∶普通聚酯切片為1∶9的質(zhì)量比與普通聚酯切片混合，加入分散劑、抗氧化劑，混合造粒制備含分子巢(裝載兒茶素類活性成分)的功能性母粒。然后，按照功能性母粒∶普通聚酯切片為1∶25的質(zhì)量比混合，加入分散劑、抗氧化劑，混煉紡絲。紡絲速度為1 600～1 800 m/min，溫度為250～310 ℃，總牽伸倍率為5～6 倍。

...PET/T纖維制備

將..節(jié)制備的兒茶素類成分按照兒茶素類成分∶普通聚酯切片為1∶18的質(zhì)量比混合、造粒，按照1.2.3.1節(jié)的方法混煉紡絲。

...PET/SiO纖維制備

將..節(jié)制備的介孔SiO按照介孔SiO∶普通聚酯切片為1∶18的質(zhì)量比混合，按照1.2.3.1節(jié)的方法混煉紡絲。

...PET纖維制備

將普通聚酯切片按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行紡絲，加入分散劑、抗氧化劑，混煉紡絲。紡絲速度為1 600～1 800 m/min，溫度為250～310 ℃，總牽伸倍率為5～6 倍。

1.3 測(cè)試與表征

采用改進(jìn)的香草醛-濃鹽酸顯色定量法檢測(cè)兒茶素總含量。分別取10、20、30、40、50、100、150、200、250、300 μL的兒茶素標(biāo)準(zhǔn)溶液(180 μg/mL)加入1 mL水，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的濃鹽酸-香草醛顯色劑定容至5 mL，避光靜置反應(yīng)30 min。在506 nm處用可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。..節(jié)制備的每份茶活性成分做3個(gè)平行試驗(yàn)，用上述方法進(jìn)行測(cè)定。

兒茶素類成分裝載入介孔SiO納米顆粒后，收集洗滌液合并定容后，用上述..節(jié)香草醛-濃鹽酸顯色定量法測(cè)定殘余的兒茶素含量。包封率和載物量的計(jì)算公式如下所示：

式中：為上清液中兒茶素的質(zhì)量，mg；為投入體系中兒茶素的質(zhì)量，mg；為介孔SiO納米顆粒的質(zhì)量，mg。

用Hitachi TM-3000臺(tái)式掃描電鏡對(duì)..中制備的滌綸進(jìn)行形貌分析。

用高效液相色譜法檢測(cè)改性滌綸中兒茶素的組分和含量。

采用的色譜柱是C色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流速為1.0 mL/min，色譜柱保持在35 ℃，在波長(zhǎng)為278 nm下進(jìn)行分析。

流動(dòng)相A用20 mL乙酸、90 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸，用水定容至1 000 mL配制而成。流動(dòng)相B用20 mL乙酸、800 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸混合，用水定容至1 000 mL配制而成。流動(dòng)相運(yùn)行梯度為：首先在100% A相保持10 min，然后在15 min內(nèi)從100% A相轉(zhuǎn)至68% A相、32% B相保持，在68% A相、32% B相保持10 min，最后轉(zhuǎn)至100% A相。

試樣溶液制備：稱取PET/SiO/T和PET/T樣品5 g，在50 mL甲醇溶液中浸泡12 h；超聲處理2 h后過濾；濾渣中再加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%甲醇溶液，超聲處理1 h后過濾。將濾液混合，于40 ℃下干燥，用2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%甲醇重新溶解。用0.45 μm膜過濾，得到樣品溶液。每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣。

采用YG009單絲強(qiáng)力儀進(jìn)行纖維力學(xué)性能測(cè)試。拉伸速率為400 mm/min；夾持長(zhǎng)度為200 mm；預(yù)加張力為5 cN。每種纖維做5個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣測(cè)試15次力學(xué)性能，并對(duì)結(jié)果取平均值。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的抗菌測(cè)試方法對(duì)制備的3種改性滌綸(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗菌性能進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算抑菌率。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的抗病毒測(cè)試方法對(duì)3種纖維(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗病毒性能進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算半數(shù)組織培養(yǎng)感染劑量TCID和抗病毒率。

取ABTS試劑盒中ABTS溶液和氧化劑溶液各500 μL混合，避光靜置12～16 h。用乙醇稀釋上述混合液，確保吸光度為(0.70±0.02)。將0.2 g纖維樣品和10 mL乙醇稀釋液充分混勻，避光靜置4 h，于波長(zhǎng)734 nm處檢測(cè)吸光值。每種纖維測(cè)試3個(gè)平行樣。

抗氧化自由基清除率計(jì)算公式如下：

式中：為對(duì)照樣吸光度值；為測(cè)試羊毛吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 兒茶素類成分提取工藝和含量分析

茶葉中的兒茶素類活性成分提取采用超臨界CO萃取法。選擇4個(gè)因素(夾帶劑用量、萃取時(shí)間、萃取壓力、原料粒徑)來設(shè)置不同反應(yīng)梯度進(jìn)行單因素試驗(yàn)，兒茶素得率如圖1所示。

圖1 單因素試驗(yàn)分析兒茶素得率Fig.1 Yield of catechin analyzed by single factor test.(a) Entrainment dosage;(b) Extraction pressure;(c) Extraction time；(d) Raw material size

根據(jù)上述結(jié)果，進(jìn)行4因素3水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定萃取的最優(yōu)工藝參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，9號(hào)試驗(yàn)組的兒茶素得率為11.16%，得率最高。最優(yōu)萃取工藝參數(shù)為：夾帶劑20 L乙醇，萃取壓力選擇25 MPa，原料粒徑180 μm，萃取2 h。采用此條件對(duì)53份茶葉樣品分別萃取，樣品按照不同地區(qū)、不同采摘季節(jié)分類，總兒茶素含量如圖2所示。其中福建武夷、山東青島、湖南石門3地茶葉中夏季的兒茶素含量最高，而云南大葉種秋季兒茶素含量最高。本文研究原材料選擇兒茶素含量最高的山東青島嶗山地區(qū)夏季茶葉。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Orthogonal test results

圖2 不同產(chǎn)地不同季節(jié)茶葉平均總兒茶素含量Fig.2 Average total catechin content of tea leaves from different areas and different seasons

2.2 最佳活性成分質(zhì)量濃度分析

兒茶素類活性成分對(duì)應(yīng)載物量和包封率如圖3所示。當(dāng)兒茶素生物活性成分的質(zhì)量濃度低于10 mg/mL時(shí)，介孔SiO載物量隨活性成分質(zhì)量濃度增加而增加，推測(cè)是由于載體和介質(zhì)之間的濃度梯度決定的典型擴(kuò)散作用。而當(dāng)活性成分質(zhì)量濃度高于10 mg/mL時(shí)，介孔SiO的載物量隨活性成分質(zhì)量濃度增加而下降，這可能是由于溶液中的生物活性成分質(zhì)量濃度過高，分子之間相互聚集，形成了空間位阻效應(yīng)阻礙了生物活性成分進(jìn)入介孔孔道的緣故。生物活性成分的質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，介孔SiO的載物量可到達(dá)60.7%，包封率為10.5%，均達(dá)到相對(duì)較高水平。

圖3 活性成分質(zhì)量濃度對(duì)介孔SiO2載物量和包封率的影響Fig.3 Effect of active ingredient concentration on substance loading and encapsulation efficiency of SiO2 nanoparticles

2.3 纖維形貌分析

PET/SiO/T纖維的SEM掃描電鏡照片如圖4所示。照片顯示PET/SiO/T纖維表面相對(duì)光滑無凸起，說明分子巢并沒有分布在纖維表面(圖4(a))；而纖維截面圖中箭頭指示的白色圓形凸起物質(zhì)為加入的分子巢，其分布在纖維中，粒徑約為100 nm(圖4(b))。

圖4 PET/SiO2/T纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PET/SiO2/T fibers.(a) Surface SEM image of PET/SiO2/T fiber;(b) Section SEM image of PET/SiO2/T fiber

2.4 纖維中活性成分分析

對(duì)制備的PET/SiO/T和PET/T纖維進(jìn)行兒茶素類活性成分檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見圖5。由圖5可知，2種纖維中均檢測(cè)到了兒茶素類的C、EGC、EGCG、EC和ECG共5種成分。

圖5 高效液相色譜法檢測(cè)PET/SiO2/T、PET/T纖維中的兒茶素類成分Fig.5 Determination of catechins in PET/SiO2/T and PET/T fiber by HPLC

改性滌綸中的兒茶素類各組分的含量見表2。PET/SiO/T和PET/T纖維中兒茶素類物質(zhì)的原始添加量相同，但制備出的PET/T纖維中兒茶素類的總含量?jī)H為PET/SiO/T纖維的46.03%?？煽闯?，分子巢可保護(hù)纖維中的兒茶素類活性成分，減少其在熔融紡絲過程中因炭化而造成的活性成分損失。

表2 纖維中兒茶素類物質(zhì)的含量Tab.2 Contents of catechins in fibers mg/kg

2.5 纖維力學(xué)性能分析

PET/SiO/T、PET/T、普通PET纖維的斷裂強(qiáng)度曲線如圖6所示，力學(xué)性能如表3所示。可見，PET/T纖維的力學(xué)性能與PET纖維相比有所降低，可能是在纖維中加入活性成分導(dǎo)致纖維結(jié)晶度破壞，影響了取向因子和斷裂強(qiáng)度。然而，PET/SiO/T纖維的斷裂強(qiáng)度高于PET/T纖維，可能是因?yàn)榛钚苑肿友b載入分子巢后在纖維材料熔體狀態(tài)的分散比直接活性成分在熔體中的分散更加均勻，因此降低了分散不均導(dǎo)致的纖維本身的結(jié)構(gòu)改變。

圖6 不同滌綸纖維斷裂強(qiáng)度曲線Fig.6 Breaking strength curve of different polyester fibers

表3 不同滌綸纖維力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of different polyester fibers

2.6 改性滌綸的生物活性功效

4種滌綸的抗菌測(cè)試結(jié)果見表4?？梢?，PET/SiO/T纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的平均抗菌率分別為92.03%、99.20%和91.48%，PET/T纖維對(duì)3株菌株的抗菌率分別為63.52%、70.58%和58.02%。PET/SiO/T纖維的抗菌效果顯著優(yōu)于PET/T纖維(顯著性檢驗(yàn)值<0.01)。這可能是因?yàn)榉肿映脖Ａ袅烁嗟膬翰杷仡惢钚猿煞?見表2)，提高了活性成分的分散性和均勻度，因此提高了抗菌效率。

表4 4種滌綸纖維對(duì)不同菌種的抗菌性能檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Antibacterial properties of 4 polyester fibers against different strains

同時(shí)，PET/SiO纖維未檢測(cè)到明顯的抗菌作用。說明抗菌性能與納米顆粒的添加無關(guān)。

4種滌綸纖維的抗病毒試驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢姡琍ET/SiO/T和PET/T纖維的平均抗病毒活性值分別為2.31和2.02，滿足ISO 18184—2019 《紡織品 抗病毒活性檢驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)中>2.0的要求，二者的抗病毒率分別為99.51%和99.05%。前者的抗病毒活性顯著優(yōu)于后者(<0.01)，證明分子巢技術(shù)在保持活性成分生物學(xué)功效方面的優(yōu)勢(shì)。

表5 改性滌綸纖維的抗H1N1病毒性能檢測(cè)結(jié)果Tab.5 Antiviral properties to H1N1 of modified polyester fiber

此外，PET/SiO纖維未檢測(cè)到抗病毒效果，說明抗病毒作用也與納米顆粒的加入無關(guān)。

應(yīng)用ABTS自由基消除試驗(yàn)對(duì)纖維進(jìn)行抗氧化性能檢測(cè)。結(jié)果顯示，PET/SiO/T和PET/T纖維均具有抗氧化活性，自由基消除率分別為(51.39±5.23)%和(21.31±3.62)%，而PET/SiO纖維和PET纖維均無抗氧化活性，自由基消除率分別為(3.16±0.84)%和(3.57±0.29)%。同時(shí)，PET/SiO/T纖維抗氧化活性明顯優(yōu)于PET/T纖維，差異具有顯著性意義(<0.01)。

本文研究制備的茶活性成分改性滌綸(PET/SiO/T)具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化能力，具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本文采用分子巢(介孔二氧化硅納米材料)對(duì)茶中的兒茶素類活性成分負(fù)載保護(hù)，制備茶活性成分改性滌綸，同時(shí)制備3種對(duì)照纖維(僅添加茶活性成分、僅添加介孔二氧化硅納米材料、普通滌綸)進(jìn)行比較分析，得出相關(guān)結(jié)論如下：

①兒茶素類成分的質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，介孔SiO顆粒的載物量可到達(dá)60.7%，包封率為10.5%，均達(dá)到相對(duì)較高水平。

②PET/SiO/T纖維掃描電鏡照片(截面)顯示纖維內(nèi)部分布有分子巢，分子巢粒徑約為100 nm；

③兒茶素類活性成分檢測(cè)結(jié)果顯示：PET/SiO/T改性纖維中的兒茶素類物質(zhì)總含量(5.17±0.26) mg/kg，是PET/T纖維含量(2.38±0.22) mg/kg的2倍以上；

④PET/SiO/T和PET/T 2種改性纖維的斷裂伸長(zhǎng)率接近，但前者的斷裂強(qiáng)度(3.36±0.05)cN/dtex優(yōu)于后者((2.88±0.04)cN/dtex)；

⑤PET/SiO/T纖維具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化活性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌3種標(biāo)準(zhǔn)菌株的抗菌率為91%～99%，抗病毒率為99.51%，自由基清除率為51.39%。而PET/T纖維雖也具抗菌、抗病毒、抗氧化效果，但均明顯低于PET/SiO/T纖維，差異具有顯著性意義(<0.01)且上述生物學(xué)活性與加入的介孔SiO顆粒無關(guān)。