趙羚伯 趙 冰 高 鵬,3 董再蒸

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

氰化尾渣是氰化法提金后排放的固體廢料[1]，含有氰化物、重金屬等有毒有害成分[2]。我國有80%以上的選金廠使用氰化法提金[3]，每年在黃金選冶生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氰化尾渣超過5 000萬t，并逐年遞增[4]。氰化尾渣中殘留的氰化物和重金屬會擴散遷移，嚴重污染周邊的地下水、土壤及大氣[5-6]。環(huán)保部聯(lián)合國家發(fā)改委和公安部于2016年8月1日發(fā)布了新版《國家危險廢物名錄》，將“采用氰化物進行黃金選礦過程中產(chǎn)生的氰化尾渣”定為危險廢物[7]。根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》的相關規(guī)定，國家即將對危險廢物征收1 000 元/t的環(huán)境保護稅[8]。在環(huán)境問題日趨嚴峻、資源日益減少的情況下，氰化尾渣的無害化、資源化利用不僅是黃金礦山企業(yè)增加經(jīng)濟效益、提高自身競爭力的迫切需求，更是資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需要。

根據(jù)原料礦物組成和氰化提金工藝差異，可將產(chǎn)生的氰化尾渣分為全泥氰化尾渣、金精礦氰化尾渣、焙燒氰化尾渣3類。其中焙燒氰化尾渣來自含金礦石焙燒—氰化工藝，往往含有大量的赤鐵礦，具有非常高的綜合利用價值[9]。針對此類礦物組成以赤鐵礦為主的氰化尾渣，本文提出預氧化—蓄熱還原同步提鐵技術，在氧化氣氛下破除尾渣中殘留氰化物的同時完成對尾渣的加熱，在之后的還原階段，尾渣利用自身儲蓄熱量將其中的赤鐵礦高效轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，從而實現(xiàn)對氰化尾渣的無害化、資源化處理。

1 試驗原料

試驗用氰化尾渣取自朝陽新都黃金冶煉廠，呈紅褐色泥塊狀。粒度較細，-400目含量為62.03%。根據(jù)《土壤氰化物分析測定標準》(HJ 745—2015)測得試驗用氰化尾渣樣品中總氰化物含量為719 mg/kg，其中易釋放氰含量199 mg/kg，絡合氰化物含量520 mg/kg。為探究氰化尾渣樣品的化學元素組成，將高鐵氰化尾渣樣品在80 ℃下烘干后進行化學多元素分析，結果如表1所示。

表1 氰化尾渣樣品中主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of cyanide tailings sample%

由表1可知，氰化尾渣樣品TFe含量達到了35.08%，有一定回收價值;主要脈石成分SiO2含量為22.83%;Pb含量為3.45%;有害元素S含量為4.04%，有害元素P含量僅為0.03%。

為探明氰化尾渣的礦物組成，采用X射線衍射儀(XRD)對氰化尾渣樣品進行礦物組成分析，結果如圖1所示。

圖1 氰化尾渣樣品XRD分析結果Fig.1 XRD analysis results of cyanide tailings sample

由圖1可知，高鐵氰化尾渣樣品中主要成分是赤鐵礦，主要脈石礦物是石英，還有少量白鉛礦。

為探明氰化尾渣樣品中鐵元素的賦存狀態(tài)，對其進行鐵化學物相分析，結果如表2所示。

表2 氰化尾渣樣品鐵物相分析結果Table 2 Analysis results of the iron phase of cyanide tailings sample%

由表2可知，氰化尾渣樣品中鐵主要以赤(褐)鐵礦的形式存在，赤鐵礦中鐵占全鐵的96.72%，磁鐵礦中鐵占全鐵的0.31%，此外還有少量的硫化鐵和硅酸鐵。

2 試驗方法

將氰化尾渣樣品在550 ℃空氣氣氛下焙燒25 min。取12 g預處理后物料放入焙燒爐后通入N2排凈管內(nèi)空氣，待爐溫調(diào)整至預設溫度后通入一定比例的CO和N2混合氣體開始還原焙燒，達到預設時間后關閉CO并持續(xù)通入N2，待物料冷卻至室溫后取出，進行弱磁選試驗，分析精礦的鐵品位和鐵回收率。

圖2 氰化尾渣預氧化—蓄熱還原同步提鐵工藝流程示意Fig.2 Schematic diagram of synchronous iron extraction of pre-oxidation and heat-retaining reduction for cyanide tailings

3 試驗結果與討論

試驗用氰化尾渣中總氰化物含量為719 mg/kg，其中72.32%為絡合氰化物，查閱文獻并結合熱力學計算可知，無論是易釋放氰化物還是絡合氰化物，都可以在一定溫度下與氧氣發(fā)生反應進而氧化降解[10]。將氰化尾渣樣品在550 ℃空氣氣氛下焙燒25 min，可將氰化尾渣中的總氰含量去除至低于檢出限(0.04 mg/kg)，并完成對氰化尾渣的加熱。根據(jù)熱力學計算可知，赤鐵礦還原為磁鐵礦的合理溫度范圍在570 ℃以下、合理的還原氣氛為φCO小于50%[11]，經(jīng)預氧化處理過的氰化尾渣已儲蓄有一定熱量，有助于接下來的磁化焙燒提鐵試驗。

3.1 還原溫度的影響

溫度是影響鐵氧化物還原的重要因素。為控制鐵氧化物的還原狀態(tài)，在CO濃度40%、還原時間30 min、氣體流量500 mL/min、磁場強度102.05 kA/m的條件下，考察還原溫度對磁選精礦指標的影響，結果見圖3。

圖3 還原溫度對磁選精礦指標的影響Fig.3 Effect of reduction temperature on magnetic concentrate indexes

由圖3可知，隨著還原溫度的升高，磁選精礦鐵回收率總體呈上升趨勢，還原溫度為520 ℃時精礦鐵回收率僅為24.97%，還原溫度為560 ℃時精礦鐵回收率達到93.73%，之后在93.57%～94.42%范圍內(nèi)小幅波動;磁選精礦鐵品位呈降低趨勢，還原溫度為520 ℃時精礦鐵品位為56.94%，還原溫度為580 ℃時精礦鐵品位為49.31%，還原溫度為600 ℃時精礦鐵品位有小幅回升，達到49.40%。綜合考慮，確定適宜的還原溫度為560 ℃。

3.2 CO濃度的影響

在磁化焙燒過程中，CO濃度也是影響鐵氧化物還原效果的另一重要因素。在還原溫度560 ℃、還原時間30 min、氣體流量500 mL/min、磁場強度102.05 kA/m的條件下，考察CO濃度對磁選精礦指標的影響，結果見圖4。

圖4 CO濃度對磁選精礦指標的影響Fig.4 Effect of CO concentration on magnetic concentrate indexes

由圖4可知，隨著CO濃度的增大，磁選精礦鐵回收率總體呈上升趨勢，CO濃度為20%時精礦鐵回收率最低，CO濃度增大至30%時精礦鐵回收率迅速升至92.24%，后隨著CO濃度的增大，精礦鐵回收率緩慢上升;磁選精礦鐵品位隨著CO濃度的增大持續(xù)下降，CO濃度為20%時精礦鐵品位最高，CO濃度為50%時精礦鐵品位最低，CO濃度為60%時精礦鐵品位小幅回升至50.98%。綜合考慮，確定適宜的CO濃度為40%。

3.3 還原時間的影響

在還原溫度560 ℃、CO濃度40%、氣體流量500 mL/min、磁場強度102.05 kA/m的條件下，考察還原時間對磁選精礦指標的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著還原時間的延長，磁選精礦鐵回收率呈上升趨勢，還原時間為20 min時精礦鐵回收率最低，焙燒時間為40 min時精礦鐵回收率最高;精礦鐵品位總體呈下降趨勢，還原時間為20 min時精礦鐵品位最高，還原時間為35 min時精礦鐵品位最低，后在40 min時回升至51.93%。綜合考慮，確定適宜的還原時間為30 min。

3.4 氣體流量的影響

在還原溫度560 ℃、CO濃度40%、還原時間30 min、磁場強度102.05 kA/m的條件下，考察氣體流量對磁選精礦指標的影響，結果見圖6。

圖6 氣體流量對磁選精礦指標的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on magnetic concentrate indexes

由圖6可知，隨著氣體流量的增大，磁選精礦鐵回收率呈先上升后下降的趨勢，當氣體流量為300 mL/min時，精礦鐵回收率最低為89.90%，氣體流量為400 mL/min時精礦鐵回收率升至最高94.21%，后隨著氣體流量的增大，精礦回收率在94.21%至92.91%間小幅波動。當氣體流量300 mL/min時精礦鐵品位最高，氣體流量增大至400 mL/min時精礦鐵品位為51.36%，之后精礦鐵品位隨著氣體流量的增大在51.25%至51.69%間上下波動。綜合考慮，確定適宜的氣體流量為500 mL/min。

3.5 焙燒產(chǎn)品磨礦細度的影響

對焙燒溫度560 ℃、CO濃度40%、還原時間30 min、總氣體流量500 mL/min條件下的焙燒產(chǎn)物進行磨礦—磁選試驗，考察不同粒度對磁選精礦指標的影響。試驗用氰化尾渣粒度較細，-0.038 mm粒級含量為62.60%，經(jīng)過磨礦作業(yè)之后，尾渣粒度進一步減小，為保證回收率，選擇磁選場強143.28 kA/m進行弱磁選試驗，結果見圖7。

圖7 焙燒產(chǎn)品磨礦細度對磁選精礦指標的影響Fig.7 Effect of grinding fineness of the roasted production on magnetic concentrate indexes

由圖7可知，隨著焙燒產(chǎn)品磨礦細度的增加，磁選精礦鐵回收率呈下降趨勢，當磁選給礦粒度為-0.038 mm占77.01%時，精礦鐵回收率最高，當磁選給礦粒度為-0.038 mm占96.03%時，精礦鐵回收率迅速降低至79.80%;精礦鐵品位呈先上升后下降的趨勢，當磁選給礦粒度為-0.038 mm占82.02%時，精礦鐵品位最高。綜合考慮，確定磁選適宜的給礦粒度為-0.038 mm占82.02%。

4 產(chǎn)品特性分析

為確定磁化焙燒提鐵各階段產(chǎn)物的礦物組成并考察試驗效果，采用XRD分別對原礦、最佳條件下的焙燒—磨礦產(chǎn)物和最終磁選精礦進行物相分析，結果見圖8。

圖8 原礦及磁化焙燒—磁選階段各產(chǎn)品XRD分析結果Fig.8 XRD analysis results of raw ore and each products in magnetic roasting and magnetic separation stage

從圖8可以看出:與焙燒前相比，經(jīng)磁化焙燒—磨礦處理后，原料中的赤鐵礦已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，但仍殘留有未完全反應的赤鐵礦;這一部分殘留的赤鐵礦在經(jīng)過磁選作業(yè)后會進入鐵精礦產(chǎn)品中。

采用振動樣品磁強計(VSM)分析氰化尾渣樣品、焙燒—磨礦產(chǎn)品和磁選精礦的磁性變化規(guī)律，結果如圖9所示。

圖9 原礦及磁化焙燒—磁選階段各產(chǎn)品磁性變化規(guī)律Fig.9 Magnetic variation law of products in raw ore and magnetic roasting and magnetic separation stage

由圖9可知，原礦的比磁化強度極低，其飽和磁化強度接近0 A·m2/kg，不可以直接采用磁選的方式進行選別;經(jīng)過焙燒—磨礦流程處理后，產(chǎn)品的飽和比磁化強度為40.12 A·m2/ kg，這說明焙燒—磨礦過程增強了產(chǎn)品的磁性。還原焙燒后，原礦中的赤鐵礦被還原成了強磁性的磁鐵礦，并通過磨礦作業(yè)和脈石礦物進一步單體解離，此時可以采用弱磁選的方式進一步選別出鐵精礦，最終得到磁選精礦飽和磁化強度為58.33 A·m2/kg。

5 結 論

(1)遼寧新都黃金選金焙燒氰化尾渣中TFe含量達到了35.08%，主要脈石礦物為SiO2，含量為22.83%?？偳杌锖?19 mg/kg，其中易釋放氰化物199 mg/kg，絡合氰化物520 mg/kg。尾渣中鐵主要是以赤鐵礦形式存在，赤鐵礦中的鐵占全鐵的96.72%，適宜采用預氧化—蓄熱還原同步提鐵的方式進行回收。

(2)將氰化尾渣在550 ℃的空氣氣氛下焙燒25 min，氰化尾渣中的總氰含量去除至檢出限以下，去除率達99.99%，實現(xiàn)了氰化物的高效去除，同時完成氰化尾渣的蓄熱環(huán)節(jié)。在還原溫度560 ℃、還原時間30 min、CO濃度40%、總氣量500 mL/min的條件下，對氧化破氰后的尾渣進行蓄熱還原試驗。焙燒產(chǎn)品使用棒磨機磨至-0.038 mm占82.02%，后在磁場強度為143.28 kA/m的條件下進行弱磁選，最終得到TFe品位58.94%，回收率89.93%的鐵精礦。

(3)在蓄熱還原階段，氰化尾渣中的赤鐵礦大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，經(jīng)磨礦作業(yè)后脈石礦物與磁鐵礦分離，進一步提高了精礦品位，最終產(chǎn)品中鐵礦物主要為磁性較強的磁鐵礦。

(4)預氧化—蓄熱還原同步提鐵技術在有效去除氰化尾渣中殘留氰化物的同時完成了對氰化尾渣的加熱，極大提高了還原效率，為氰化尾渣的高效綜合利用提供了技術思路，同時可為其他固廢資源分離利用提供技術借鑒。