馬 強 李育彪 李萬青 楊 旭

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070)

螢石礦是戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，是氟工業(yè)的基礎(chǔ)原料[1-2]，廣泛應(yīng)用于新能源、新材料、國防軍工、制冷、冶金、化工等領(lǐng)域[3-4]。我國螢石資源較豐富，常與多金屬硫化礦、碳酸鹽礦物及重晶石等共(伴)生，一般品位較低、伴生礦多、嵌布粒度細，給螢石的開發(fā)利用造成了極大困難[3，5-8]。

螢石常與方解石等含鈣脈石礦物伴生，其高效浮選分離一直是世界性難題[2，9-12]。Mulliken布居分析表明[13]，螢石中F—F鍵及方解石中O—Ca鍵均具有較大離子性，易斷裂形成離子鍵。方解石表面存在價鍵不飽和的Ca2+，而螢石表面F—F鍵斷裂時，由于F-水化自由能小于Ca2+，F(xiàn)-優(yōu)先脫離礦物表面進入溶液，在螢石表面產(chǎn)生不飽和價鍵Ca2+，由此造成方解石與螢石相近的表面物化性質(zhì)[14]，難以有效浮選分離。工業(yè)生產(chǎn)中，浮選螢石時常選擇水玻璃為方解石抑制劑[6-7，15-18]，盡管價格低廉，但需在高堿環(huán)境下作業(yè)，且藥劑用量很大，給后續(xù)水處理及成本控制帶來了困難。除了傳統(tǒng)的無機抑制劑，高分子抑制劑如古爾膠[18]、腐殖酸鈉[19]、聚丙烯酸鈉[14]等也常被用作抑制劑，但效果較差。因此，尋找一種對環(huán)境友好、具有高選擇性、能實現(xiàn)螢石與方解石高效分離的抑制劑具有重要的科學(xué)及現(xiàn)實意義。

羧甲基纖維素(CMC)屬陰離子型醚類，可溶于水，水溶液呈中性或弱堿性，具有一定黏度[20-21]。研究表明，CMC可作為硫化礦、硅酸鹽礦物抑制劑[22-23]，但其在螢石與方解石浮選分離中應(yīng)用較少，且抑制機理尚不明確。本文通過純礦物、人工混合礦浮選試驗研究了CMC對螢石、方解石浮選的影響，并采用接觸角測試、Zeta電位檢測、吸附量及微量熱分析揭示了CMC對方解石選擇性抑制的作用機理，構(gòu)建了吸附模型，為弱堿性條件下實現(xiàn)螢石與方解石的高效浮選分離提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

螢石、方解石均取自湖南。首先將試驗樣品敲碎，手工挑選去掉雜質(zhì)，然后用陶瓷罐棒磨，濕篩取粒級0.074～0.038 mm樣品烘干、裝袋。取樣品化驗可知，螢石CaF2含量94.62%，方解石CaCO3含量92.52%。XRD分析結(jié)果(圖1)顯示，2種純礦物XRD圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，其純度滿足試驗要求。

圖1 螢石及方解石樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of fluorite and calcite sample

試驗所用pH調(diào)整劑為NaOH，分析純;抑制劑為CMC(黏 度:800～1 200 mPa·s，分 子 式 為:[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n，取代度(DS):1)，分析純;捕收劑為油酸鈉，分析純;試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機，其中，純礦物浮選試驗每次稱取2.0 g螢石或方解石樣品;人工混合礦浮選試驗按照螢石與方解石質(zhì)量比1∶1稱取4.0 g，并加入適量超純水?dāng)嚢琛８∵x流程如圖2所示，其中，固定捕收劑油酸鈉用量為95 mg/L，浮選采用人工刮泡。純礦物浮選中將所得泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量并計算回收率;人工混合礦浮選中將所得泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量、化驗，并計算回收率。

圖2 浮選試驗流程Fig.2 Flotation test flowsheet

1.2.2 接觸角測試

將螢石、方解石平整塊狀樣品分別置于濃度為20 mg/L的CMC溶液中，并調(diào)節(jié)溶液pH=8，浸泡30 min，然后取出洗滌3次、烘干，采用KRUSS DSA 1005型接觸角測定儀測試2種礦物表面與CMC作用前后接觸角，每個樣品測量3次，取平均值。

1.2.3 Zeta電位測試

用瑪瑙研缽將螢石、方解石單礦物研磨至粒徑小于5 μm，使用超純水配成0.01%質(zhì)量濃度的礦漿，按照浮選流程加入浮選藥劑，在磁力攪拌器上攪拌10 min，取上述樣品加入樣品池，采用JS94H型Zeta電位測定儀測量CMC作用前后螢石、方解石表面的動電位，每個樣品測量3次，取平均值。

1.2.4 吸附量測試

分別稱取2.0 g螢石、方解石置于40 mL浮選槽中，加入適量超純水，控制CMC用量分別為0、5、10、15、20、25 mg/L，按照浮選流程加入藥劑，攪拌20 min，然后以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min，取上清液待測，采用TU-1810型紫外可見光分光光度計分析儀對螢石、方解石表面吸附油酸鈉后的上清液進行油酸鈉含量測定，計算油酸鈉吸附量。

1.2.5 微量熱測試

采用RD496-2000型微量熱儀進行微量熱測試。通過微量熱法測量螢石、方解石吸附油酸鈉/CMC熱動力學(xué)變化，將螢石、方解石樣品分別置于pH=8的NaOH溶液中，取懸浮液2 mL置于玻璃外管，往內(nèi)管中加入1 mg/L油酸鈉/0.6 mL CMC溶液。將內(nèi)管套入外管，再將套管置于不銹鋼套筒，放入測量池待測。參考池玻璃外管不加螢石、方解石樣品，只在內(nèi)管分別加入等量相同溶液。設(shè)定溫度參數(shù)298.15 K，待基線平穩(wěn)，捅破玻璃內(nèi)管，測量微量熱動力學(xué)參數(shù)，每組試驗重復(fù)3次，取平均值。依據(jù)下式[10]進行數(shù)據(jù)處理。式中:k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)，Hi為t時刻曲線積分面積，H∞為曲線總積分面積。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 純礦物浮選試驗

2.1.1 CMC用量的影響

在pH=7、油酸鈉用量為95 mg/L的條件下，考察CMC用量對螢石、方解石回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 CMC用量對純礦物浮選回收率的影響Fig.3 Effect of CMC dosage on recovery rate of the pure mineral in flotation

由圖3可知，CMC用量對螢石回收率影響較小，但強烈抑制方解石。CMC用量為20 mg/L時，螢石浮選回收率為83.10%，而方解石浮選回收率僅為33.20%，表明在此濃度下，CMC對方解石抑制作用更強，且對2種礦物的抑制差異達到了最大值。

2.1.2 pH值的影響

在油酸鈉用量為95 mg/L的條件下，考察添加(用量為20 mg/L)和不添加CMC 2種條件下pH值對螢石、方解石回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對純礦物浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pH value on recovery rate of the pure mineral in flotation

由圖4可知，未添加CMC時，螢石回收率隨pH值的增加先升高后降低，pH=8時達到最大值93.80%;方解石回收率隨pH值的增加一直緩慢升高。添加CMC后，螢石最大回收率為85.60%，而此時方解石回收率僅34.56%。由此可知，控制CMC用量為20 mg/L、pH=8，有望實現(xiàn)兩者浮選分離。

2.2 人工混合礦浮選分離試驗

控制CMC用量為20 mg/L、礦漿pH=8，進行人工混合礦浮選試驗，結(jié)果如表1所示。

表1 人工混合礦試驗結(jié)果Table 1 Test results of the artificial mixed ore %

由表1可知，精礦中螢石品位為93.39%，螢石回收率為83.36%，但精礦中方解石品位僅為9.33%，其回收率為8.52%。表明人工混合礦中方解石被強烈抑制，最終得到了高品位、高回收率的螢石精礦。

3 機理分析

3.1 接觸角分析

圖5為CMC作用前后螢石、方解石接觸角的變化。

圖5 CMC對純礦物接觸角的影響Fig.5 Effects of CMC on contact angle of the pure minerals

由圖5可知，螢石、方解石純礦物自然接觸角分別為69.8°、66.2°，與CMC作用后，分別減小11.2°、33.3°。結(jié)果表明，CMC對螢石接觸角影響較小，但能顯著減小方解石接觸角，增大其親水性。

3.2 Zeta電位分析

圖6為CMC對純礦物表面Zeta電位的影響。

圖6 CMC對純礦物表面Zeta電位的影響Fig.6 Effect of CMC on Zeta potentials of the pure minerals

由圖6可知，螢石、方解石的零電點分別為7.4、8.7，當(dāng)2種礦物分別與CMC作用后，均在pH為6～12范圍內(nèi)整體呈電位負(fù)移。當(dāng)?shù)V漿pH＞6時，CMC主要電離出—RCOO-(圖7)，即—RCOO-占優(yōu)勢[9，21]，表明—RCOO-在螢石、方解石表面吸附是造成2種礦物Zeta電位負(fù)移的原因。但方解石Zeta電位負(fù)移程度更大，表明CMC優(yōu)勢組分—RCOO-大量吸附在方解石表面。

圖7 不同pH條件下CMC組分Fig.7 CMC components at different pH

3.3 吸附量分析

圖8為CMC對2種礦物表面油酸鈉吸附量的影響。

圖8 CMC對礦物表面油酸鈉吸附量的影響Fig.8 Effect of CMC on the adsorption of sodiumoleate on mineral surface

由圖8可知，在不添加CMC時，螢石表面油酸鈉吸附量明顯高于方解石，這是由于2種礦物常見解離面的Ca2+活性位點密度不同(DFT模擬表明，螢石常見解離面(111)、(100)上Ca2+密度分別為12.9、11.1 μmol/m2，方解石常見解離面(104)上Ca2+密度為8.24 μmol/m2)，導(dǎo)致螢石表面油酸根離子的吸附密度大于方解石表面[3]。因此，油酸鈉體系下螢石的可浮性大于方解石。

隨著CMC用量增加，2種礦物表面吸附油酸鈉量隨之降低，且方解石減少幅度明顯大于螢石。研究表明，在pH＞6時，油酸鈉主要電離出陰離子基團—RCOO-、—(RCOO-)22-，均易在螢石、方解石表面Ca2+活性位點吸附[9，21]，且在螢石表面吸附量明顯大于方解石，導(dǎo)致螢石表面可供CMC吸附的Ca2+活性位點明顯減少，使得CMC對螢石的抑制作用減弱，即CMC大量吸附于方解石表面，使其表面親水被抑制。研究表明[9]，螢石、方解石與CMC作用后，2 938.49 cm-1處存在—CH3、—CH2的C—H振動吸收峰，且方解石與CMC作用后形成的C—H振動吸收峰強度明顯大于螢石，表明方解石更易與CMC發(fā)生作用。同時，方解石表面Ca2+活性位點大量減少，難以繼續(xù)吸附油酸根離子，這可能是CMC強烈抑制方解石的原因。

3.4 微量熱分析

圖9為CMC對油酸鈉與礦物作用時的熱速率曲線的影響。

圖9 CMC對油酸鈉與礦物作用時熱速率曲線的影響Fig.9 Effect of CMC on the heat rate curve of sodium oleate interacting with minerals

由圖9可知，熱速率曲線均為正，表明體系均為放熱反應(yīng)。

將圖9所得微量熱數(shù)據(jù)分別計算，得到添加CMC前后油酸鈉與礦物作用時的熱動力參數(shù)(見表2)。由表2可知，螢石與油酸鈉作用時熱速率反應(yīng)熱最大Q=86.66 mJ，方解石與油酸鈉作用時熱速率反應(yīng)熱次之，螢石與油酸鈉、CMC溶液作用時熱速率反應(yīng)熱Q=51.93 mJ，而方解石與油酸鈉、CMC溶液作用時熱速率反應(yīng)熱Q=33.69 mJ。表明CMC均能降低螢石、方解石與油酸鈉作用的反應(yīng)熱。添加CMC后，方解石與油酸鈉反應(yīng)速率常數(shù)k值(1.69)低于螢石與油酸鈉反應(yīng)速率常數(shù)k值(1.86)，說明CMC抑制了2種礦物與油酸鈉的化學(xué)吸附速率，且對方解石更明顯。反應(yīng)級數(shù)(n)大致等于1，表明此反應(yīng)體系為一級反應(yīng)。

表2 CMC與礦物作用熱動力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of interaction between CMC and mineral

3.5 吸附模型

圖10為CMC對礦物表面油酸鈉吸附影響模型。首先，螢石、方解石表面都存在荷正電的Ca2+，與抑制劑CMC作用后，在螢石表面吸附少量CMC，而方解石表面吸附較多CMC，導(dǎo)致方解石表面Ca2+活性位點數(shù)量急劇減少。當(dāng)添加捕收劑油酸鈉時，由于螢石表面吸附了少量CMC，存在更多Ca2+，導(dǎo)致螢石與更多油酸鈉作用，而方解石表面只有少數(shù)Ca2+活性位點可與之作用。因此，CMC能高效選擇性分離螢石、方解石。

圖10 CMC對礦物表面油酸鈉吸附影響模型Fig.10 Model of the effect of CMC on the adsorption of sodium oleate on mineral surfaces

4 結(jié) 論

(1)CMC對方解石有更強烈的抑制作用，在CMC用量為20 mg/L時能高效抑制方解石。pH=8時，螢石浮選回收率達到最大值85.60%，而方解石浮選回收率為34.56%。人工混合礦試驗所得精礦中含螢石93.39%、回收率為83.36%，可最大化實現(xiàn)兩者浮選分離。

(2)CMC能造成方解石Zeta電位顯著負(fù)移，歸因于CMC優(yōu)勢組分—RCOO-大量吸附于方解石表面，使得方解石礦物表面相較于螢石表面具有更小接觸角，從而難以吸附油酸鈉。CMC可有效降低方解石與油酸鈉溶液作用時的反應(yīng)熱。熱動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，方解石與油酸鈉、CMC溶液作用后有更低的反應(yīng)速率常數(shù)，且反應(yīng)體系為一級反應(yīng)。

(3)吸附模型表明，CMC主要電離組分—RCOO-會大量吸附在方解石表面，使方解石表面Ca2+活性位點大量減少，難以繼續(xù)吸附油酸根離子，這是CMC強烈抑制方解石的原因。