歐陽(yáng)洪生，陳杰勛，張 凱，張董鑫，管祥添，馬超峰，徐 錚，郭智愷*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；3.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

1 CF3I 基礎(chǔ)物性

三氟碘甲烷，分子式為CF3I，呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。CF3I 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下無(wú)色無(wú)味，微溶于水[1]，其ODP 接近于0，GWP 小于1，對(duì)環(huán)境影響較小。CF3I 作為滅火劑具有滅火效率高、安全性能好、滅火后不留痕跡等特點(diǎn)，是三氟一溴甲烷（哈龍1301）的優(yōu)選替代品種[2]；CF3I 具有不燃性，也可作為混配制冷劑的阻燃劑；CF3I具有良好的絕緣性能，是SF6絕緣氣體的替代品之一[3]。表1 列舉了CF3I 的基本物性，圖2 為不同溫度時(shí)CF3I 的飽和蒸氣壓。

圖1 CF3I 的分子結(jié)構(gòu)式

表1 CF3I 的基本物性

圖2 CF3I 飽和蒸氣壓曲線

2 CF3I 的特性分析

目前，企業(yè)對(duì)于使用CF3I 主要存在以下顧慮：（1）CF3I 的ODP 不為0；（2）CF3I 穩(wěn)定性不佳；（3）CF3I 可能存在毒性。本文對(duì)CF3I 這3 個(gè)方面特性的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)。

2.1 CF3I 臭氧消耗潛能值研究

Solomon 等[8]認(rèn)為，雖然任何到達(dá)平流層的碘都會(huì)非常有效地破壞其中的臭氧，但CF3I 極短的壽命極大地限制了其在地表釋放時(shí)向平流層的輸送，其ODP 極有可能小于0.008，更有可能低于0.0001。Wuebbles 等[6]指出，CF3I 的ODP 小于0.008，世界氣象組織（WMO）將其列為小于0.09。Zhang等[5]定義了一個(gè)新的度量標(biāo)準(zhǔn)SODP，即平流層臭氧損失，通過(guò)模型推斷CF3I 的SODP 為0，ODP為0.019，在大陸地區(qū)對(duì)流層低層起到人為臭氧污染緩沖作用。以上研究結(jié)果均表明CF3I 的臭氧消耗潛能值極低，并且其GWP 小于1，即說(shuō)明CF3I 環(huán)境性能優(yōu)異。

2.2 CF3I 分解研究

CF3I 存在熱分解、電分解和光分解，通過(guò)FTIR 光譜確定CF3I 在高溫下分解產(chǎn)生CF3H 和CO2[9]，實(shí)驗(yàn)測(cè)定CF3I 電分解產(chǎn)物主要是C2F6，其次是C2F4，除此之外還可能有C2F5I、CH3I、C3F8等[10]。NIST 報(bào)告顯示，CF3I 在普通熒光燈的輻射下光解，潛在副產(chǎn)品包括COF2和HF[11]。如圖3 所示，根據(jù)能量計(jì)算，CF3I 的極性鍵（C-I 鍵）鍵能僅為223.1 kJ/mol，易斷裂形成CF3和I，見(jiàn)反應(yīng)式（1），反應(yīng)式（2）所需要的能量為355.5 kJ/mol，仿真結(jié)果表明，CF3I 具有較低的能量，保證了大量的中間態(tài)產(chǎn)物能夠重新生成CF3I，因此CF3I 易分解，但能與分解產(chǎn)物形成動(dòng)態(tài)平衡，見(jiàn)反應(yīng)式（3），從而使分解被抑制在較低的水平，造成CF3I 穩(wěn)定性不佳的主要原因是受到外界條件影響而導(dǎo)致平衡移動(dòng)[12]。

圖3 CF3I 和H 產(chǎn)生C2F5I、HF 和HI 的能量變化

Zhang 等[3]通過(guò)鍵能計(jì)算，判斷體系中存在氫自由基時(shí)，很容易降低原反應(yīng)能壘生成五氟碘乙烷、四氟乙烯、三氟甲烷，如圖4～圖6 所示。當(dāng)體系中存在氫氧自由基時(shí)，易形成碳酰氟和氫氟酸，如圖7 所示。

圖4 CF3I 和H·產(chǎn)生C2F5I、HF 和HI 的能量變化

圖5 CF3I 和H·產(chǎn)生C2F4、HF 和HI 的能量變化

圖6 CF3I 和H·產(chǎn)生CF3H 和HI 的能量變化

圖7 CF3I 和OH·產(chǎn)生COF2、HF 和I2 的能量變化

Clemitshaw 等[13]通過(guò)FTIR 測(cè)定羰基（CF2O）含量及生成速率，判斷在室溫下CF2O 是由CF3OOI 分解得到的。

Stephen 等[14]對(duì)R466A（m（R32）:m（R125):m(CF3I)=49:11.5:39.5）的研究表明，潤(rùn)滑油通過(guò)其作為氫供體的特性促進(jìn)CF3I 分解，分解產(chǎn)物CF3H是反映CF3I 分解的一個(gè)良好指標(biāo)。銅鋅合金和鋅鋁合金會(huì)加速POE 潤(rùn)滑油存在下CF3I 的分解，使用具有清除自由基或作為表面緩蝕劑的添加劑可起到穩(wěn)定CF3I 的效果。

NIST 研究[9]顯示，CF3I 在100 ℃潮濕且有銅合金催化的條件下，36 周內(nèi)生成的CF3H 始終保持不變，在150 ℃時(shí)，水和銅都會(huì)促進(jìn)CF3I 分解，部分合金可起到分解抑制作用。Calderazzi 等[15]發(fā)現(xiàn)CF3I 在102 ℃基本穩(wěn)定，在123 ℃分解明顯，容器壓力下降且容器表面沉積碘。

綜上所述，CF3I 本身分解量小，但受到水、氧氣、潤(rùn)滑油等物質(zhì)影響時(shí)會(huì)由于自由基消耗導(dǎo)致平衡移動(dòng)，進(jìn)而持續(xù)分解，CF3I 分解路徑及產(chǎn)物見(jiàn)圖8。CF3I 在100 ℃以上、電場(chǎng)及光照條件下使用時(shí)，需選擇合適的穩(wěn)定劑抑制分解。

圖8 CF3I 分解路徑及產(chǎn)物

2.3 CF3I 毒性研究

Gann[16]研究發(fā)現(xiàn)，CF3I 是一種比哈龍1301 更有效的心臟致敏劑。在相同的暴露時(shí)間下，哈龍1301 引起室顫的暴露濃度是CF3I 的18.75 倍。

Dodd 等[17]羅列了CF3I 與部分哈龍系列滅火劑的毒性數(shù)據(jù)。15 min LC50為0.27，5 min 未觀察不良反應(yīng)水平(NOAEL)為0.002，5 min 觀察到的最低不良反應(yīng)水平(LOAEL)為0.004 。根據(jù)生殖/發(fā)育吸入研究判斷，CF3I 的8 h 時(shí)間加權(quán)平均WEEL 值為0.05%，15 min 短期接觸限值為0.15%[18]。

Xiao 等[1]的調(diào)研結(jié)果顯示，2004 年毒理學(xué)委員會(huì)報(bào)告稱CF3I 毒性低，對(duì)人體免疫和生殖系統(tǒng)沒(méi)有傷害，2013 年美國(guó)壓縮氣體協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)將CF3I 分為無(wú)毒氣體，Xiao 等還指出應(yīng)重視CF3I 主要分解產(chǎn)物如C3F8引起的臨床癥狀。

2019 年更新的ASHRAE 報(bào)告[7]給出CF3I 的OEL=0.05%，并將CF3I 安全等級(jí)定為A1，即低毒且不可燃。因此，CF3I 被認(rèn)為一種安全環(huán)保的含氟工質(zhì)。

3 CF3I 應(yīng)用研究

在滅火劑應(yīng)用方面，Dodd 等[17]報(bào)道CF3I 目前已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署批準(zhǔn)為重要新替代品政策計(jì)劃(SNAP)下非住宅環(huán)境可選用的一種滅火劑，并與哈龍1301 等滅火劑及CFC-12 等制冷劑進(jìn)行急性毒性、慢性毒性對(duì)比，認(rèn)為CF3I 的毒性數(shù)據(jù)符合目前使用的滅火劑和制冷劑的毒性要求。

有研究表明，在紊流噴霧燃燒器中評(píng)估的候選替代藥劑測(cè)試中，在150 ℃以下，相較HFC-125 和HFC-227ea，CF3I 撲滅火焰需要的氣體滅火劑最少。當(dāng)溫度高于150 °C 時(shí)，這三種藥劑的效果大致相同[2]。

在制冷劑應(yīng)用方面，目前CF3I 主要用作制冷劑組合物的組元，混配不可燃低GWP 制冷劑R466A，用于替代R410A（m（R32）:m（R125）＝50：50）。與R410A 相比，R446A 的全生命周期氣候性能（包括直接和間接排放）降低30%，其飽和蒸氣壓與R410A 接近，且制冷和制熱能力與R410A系統(tǒng)相仿，因此成為近年來(lái)制冷劑替代的研究熱點(diǎn)。

Bell 等[19]總結(jié)了CF3I 現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并通過(guò)調(diào)研CF3I 混合物數(shù)據(jù)，評(píng)估現(xiàn)有熱力學(xué)建模方法和估算方案對(duì)CF3I 混合物特性建模的適用性，提倡繼續(xù)對(duì)CF3I 混合物進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。Devecioglu 等[20]研究了R466A 在變制冷劑流量(VRF)系統(tǒng)中的應(yīng)用，研究中采用了3 種蒸發(fā)溫度（4 ℃、8 ℃、12 ℃）和3 種冷凝器溫度（40 ℃、50 ℃、60 ℃)的制冷模式和3 種不同的蒸發(fā)溫度（-10 ℃、-5 ℃和0 ℃），單冷凝器溫度為45 ℃的制熱模式。結(jié)果表明，在制冷模式和制熱模式下，R466A的COP 值分別比R410A 高約5%～15%和4%。Stephen 等[14]開展了R466A 設(shè)備加速壽命測(cè)試，結(jié)果表明，在添加了添加劑的優(yōu)化機(jī)組中使用的壓縮機(jī)外觀未發(fā)生變化，對(duì)膨脹裝置和優(yōu)化后的機(jī)組中的其他部件的檢查表明，外觀沒(méi)有變化或表面影響非常小，與R410A 運(yùn)行機(jī)組相似，且R23 生成速率較低，證實(shí)添加穩(wěn)定劑后，R466A是一種替代R410A 的良好選擇。

在絕緣氣體應(yīng)用方面，Zhang 等[3]認(rèn)為CF3I有可能取代SF6作為氣體絕緣開關(guān)柜(GIS)的絕緣氣體，但需要控制CF3I 中的微水含量，仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都驗(yàn)證了H2O 能破壞CF3I 的絕緣性能。Abderrahmane 等[21]報(bào)道了無(wú)論是均勻電場(chǎng)還是非均勻電場(chǎng)，CF3I 都比SF6具有更好的絕緣性能。CF3I 的臨界場(chǎng)約為SF6的1.2 倍。由于其液化溫度高，常與二氧化碳混配使用。Katagiri 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，CF3I-CO2（V（CF3I）：V（CO2）＝30：70）的碘密度(30%～70%)約為純CF3I 的1/3，同時(shí)氣體混合物中沒(méi)有檢測(cè)到氟。對(duì)擊穿電壓特性的研究表明，CF3I-CO2的介電強(qiáng)度大約是SF6的0.75～0.80倍。在斷路器終端故障(BTF)和短線路故障(SLF)中斷時(shí)，CF3I-CO2優(yōu)于CF3I-N2。

4 總結(jié)

CF3I 由于ODP 極低，GWP 小于1，低毒，且不可燃，近年來(lái)作為潛在的環(huán)保制冷劑、滅火劑和絕緣氣體受到研究學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注。目前CF3I 已獲得ASHRAE34 的制冷劑命名R13I1，安全等級(jí)為A1 類，沸點(diǎn)為-21.9 ℃，適用于制冷劑組合物，具有降低GWP 和可燃性的作用?？梢酝ㄟ^(guò)添加穩(wěn)定劑來(lái)提高CF3I 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，穩(wěn)定性研究仍是CF3I 應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向之一。