靳曉雨(中冶京誠工程技術(shù)有限公司，北京 100043)

0 引言

由于氟是一種具有強電負性的非金屬元素，其C-F 鍵具有強極性。因此基于氟元素的這種特性，全氟化合物(PFCs) 很難通過光分解、生物降解或氧化(正常氧化)的方式被去除。目前，對PFCs 最有效的去除方式包括吸附去除法，膜處理法，高級氧化法及一些新技術(shù)。

1 吸附去除法

在水處理過程中，吸附法是一種最有效且經(jīng)濟的污染物去除方式。就目前來說，活性炭及離子交換樹脂是用于去除PFCs 的最常用的吸附介質(zhì)。然而隨著越來越多的人們把目光投向PFCs，許多新型吸附技術(shù)被研究開發(fā)出來，例如殼聚糖及碳納米管等。

1.1 活性炭及樹脂

為了研究不同物質(zhì)對PFOS 及PFOA 的吸附能力，將活性炭粉(PAC)、活性炭顆粒(GAC)及陰離子交換樹脂(AI400) 的吸附動力學(xué)及等溫線進行觀察比對。有研究發(fā)現(xiàn)，GAC 及AI400 對PFOS 及PFOA的吸附動力學(xué)都表現(xiàn)的非常緩慢，需要在168 h 之后才達到吸附平衡。這是由于GAC(0.9～1.0 mm)及AI400(0.3～1.2 mm)均為顆粒狀的多孔吸附劑，它們的結(jié)構(gòu)上有大量的微孔，而PFOA 及PFOS 的結(jié)構(gòu)長度僅為1 nm。因此，被吸附物需要很長一段時間才能擴散到粒子內(nèi)的孔隙中去。與此相反的，在PAC 的試驗中吸附效果明顯。這是由于PAC 粒徑小于0.1 mm，僅需4 h 就可以達到吸附平衡。綜上，粒子越小其外表面積越大，可吸附PFOS 及PFOA 的官能團就越多。

此外，pH 對吸附效率也有極強的影響。由于PFOS及PFOA 的 低pKa值(分 別為-3.27 及2.5)，PFOS 及PFOA 均顯示陰離子特性。在pH 3～7 的范圍中，活性炭均為表面正電荷，因此，吸附劑與吸附物之間存在靜電作用。而在AI400 的對比試驗中，在不同pH條件下，PFOA 的吸附量均遠高于PFOS。當pH 值為3 時，PFOA 的pKa值非常接近，因此PFOA 等同于在水溶液中以中性分子的形式存在。而由于PFOS 的pKa為負值，其在水溶液中以陰離子形式存在。

上述三種吸附劑在達到吸附平衡后均表現(xiàn)出恒定的去除量，主要原因便是膠束的形成。在水溶液中，氟化物表面活性劑的臨界膠團濃度(CMC) 主要取決于碳氟化合物鏈長及平衡離子。當PFOS 及PFOA的濃度均低于其CMC 時，沒有膠束形成。當濃度在0.001～0.010 倍數(shù)的CMC 區(qū)間值時將會有半膠團形成。而當大量的PFOA 及PFOS 被吸收后，這些半膠團就會在多孔結(jié)構(gòu)中聚集，進而出現(xiàn)吸附平衡的現(xiàn)象。

數(shù)據(jù)表明，GAC 對PFOS 及PFOA 吸附量在達到平衡狀態(tài)后是三種吸附劑中最低的。PAC 及AI400 對PFCs 的平衡吸附量分別為1.04 mmol/g 及2.92 mmol/g，因此，與GAC 及AI400 相比，PAC 的吸附效率最高，但PAC 的問題是不能再生[1]。

1.2 殼聚糖

殼聚糖是水產(chǎn)品(蝦殼、蟹殼等)加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，它是一種天然的聚合物絮凝劑和吸附劑。殼聚糖具有很多優(yōu)點，包括高效絮凝、無毒性副作用、易降解等。所以殼聚糖是一種環(huán)保型的吸附材料。

對交聯(lián)殼聚糖珠去除PFOS 效果進行研究，發(fā)現(xiàn)當PFOS 的濃度為0.33 mmol/L 時，交聯(lián)殼聚糖珠的吸附能力可達到5.5 mmol/L。與傳統(tǒng)吸附劑相比，這是一個很驚人的數(shù)字。隨著pH 值降低，雖然達到吸附平衡的速度更緩慢，但是對PFOS 的吸附能力卻更強。這是由于當pH=3 時，殼聚糖珠上99.94%的氨基被質(zhì)子化，以至于帶有負電荷的PFOS 可以很容易地通過靜電反應(yīng)吸附在帶有正電荷的殼聚糖珠上。相比之下，隨著pH 上升，溶液中的氨質(zhì)子越來越少，吸附能力也隨之下降。因此，當pH=9.5 時，僅有0.06%的氨基被質(zhì)子化，而PFOS 的吸附能力僅有0.72 mmol/g。這是由于PFOS 與殼聚糖之間有疏水反應(yīng)。當pH 值為3 時，疏水反應(yīng)及靜電反應(yīng)同時發(fā)生，此時吸附能力更強。在實際污水處理廠中，通常情況下污水pH值偏低，需要花費額外的時間調(diào)整pH 值，但是過長的反應(yīng)時間不利于污水處理廠運行[2]。

此外，吸附能力會隨著PFOS 的平衡濃度的增加而提高。當PFOS 濃度高時，部分半膠團及膠束在殼聚糖珠的多孔結(jié)構(gòu)中生成，而此時疏水反應(yīng)同樣會對吸附能力產(chǎn)生一些影響。綜上，就吸附動力學(xué)來講，當運用殼聚糖作為吸附劑時，需要控制好pH 值及PFCs 濃度，從而可以在吸附作用平衡時制造更大的吸附量。殼聚糖的吸附機制包括靜電反應(yīng)、疏水反應(yīng)及膠束影響。

1.3 碳納米管

納米碳管(CNTs)因其具有疏水表面、更大的比表面積及更強的反應(yīng)效力，在污水處理中對PFCs 有較好的吸附作用。在CNTs 中，多壁納米碳管(MWNTs)具有更優(yōu)的表現(xiàn)。多壁納米碳管的含氧量及pH 條件均對其吸附能力有影響。表1 羅列了部分多壁納米碳管(MWNTs)的物理及化學(xué)參數(shù)，不難看出，比表面積及總孔隙容積均會隨著含氧量的增加而減少。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于含氧基團占據(jù)了可吸附位置[6]。

通常，被氧化的MWNTs 與氧化前的MWNTs相比更具有親水性，越多的水吸附在MWNTs 的表面上導(dǎo)致污染物可吸附的位置越少，從而阻礙了污染物向MWNTs 靠近。而由于存在靜電斥力及氫鍵，當MWNTs 含氧量越低時，其吸附系數(shù)越容易被pH影響。有數(shù)據(jù)表明，在3.84% 及10.08% 兩組實驗結(jié)果中，隨著pH 值升高，MWNTs 的吸附能力有明顯的下降趨勢。以PFOA 為例，在1.8＜pH＜11.0 且pH＜pKa(-0.5) 的條件下，PFOA 以質(zhì)子化形式存在，而隨著M-O(3.84%)MWNTs 表面的負電荷增加，其靜電斥力也會越來越強。所以吸附能力會隨pH 升高而降低[6]。納米碳管法具有低消耗并且對環(huán)境有利的優(yōu)勢，但因其造價較高，當前實際運用很少。納米碳管法的實際應(yīng)用需要在未來被研究開發(fā)。

2 膜處理法

膜處理法是一種可以快速降低污水中PFCs 濃度的工藝，主要處理工藝即納濾(NF)及反滲透(RO)。有研究表明，當進水PFOS 濃度為10 mg/L 時，RO 膜的去除效率高達99%，NF 膜的去除效率在90% 至99%之間。

當膜處理法與其他工藝疊加使用時，PFCs 的去除效率可以被有效提高。為了對比膜處理法及復(fù)合膜處理法對PFOA 的去除效率，研究人員采用納濾及超濾對去除率進行測試。NF 膜對PFOA 的去除效率在30% 至60% 之間。在加入PAC 及水滑石試劑后，去除率接近95%。在加入水滑石后，試劑在納濾膜表面形成一層膜，導(dǎo)致納濾斥力增加約30%，進而提高吸附層的滲透通量。而且吸附作用先去除70%的PFOA同樣降低了膜表面的PFOA 的積聚量。由于NF 孔洞更小，其去除能力優(yōu)于UF。然而再對比NF 實驗數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn)，添加水滑石比PAC 的去除效果更好。PFOA 可以吸附在膜表面有一部分原因是因其具有氟化疏水鍵，PAC 可以將PFOA 的官能團(COO-)再次溶解至水中，而水滑石卻能通過靜電作用緊緊連接官能團[3]。

膜處理法是一種簡單且耗能低的工藝，其去除PFCs 的效率較高。與其他幾種去除工藝相比，膜處理工藝的優(yōu)點是膜組件簡單、自動化率高且易維護。然而，膜處理法最大的問題是膜組件價格高且是消耗品。因此，在未來的研究方向需著重放在膜組件的清洗及回用方面。

表1 多壁納米碳管(MWNTs)物理化學(xué)參數(shù)表

3 高級氧化法

高級氧化的過程中會產(chǎn)生大量的易與PFCs 直接發(fā)生反應(yīng)的氫氧根，因此，PFCs 可以被降解為無害的材料。高級氧化法主要包括化學(xué)氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化及超聲波降解等。上述這些過程在處理PFCs 時既可以單獨使用也可結(jié)合使用。

通過光降解，PFOS 濃度明顯降低，并且在水中及堿性異丙醇溶液中的降解效率有明顯區(qū)別。研究表明，在UV 照射作用下，PFOS 中的C-F 及C-S 鍵被分離成離子形式存在，導(dǎo)致氟化物及硫酸鹽離子濃度上升。在堿性異丙醇溶液中，1 天后PFOS 的濃度極具下降，而這種分解在第9 天時逐漸停止。與原始速率相比，PFOS 的濃度在1 天后減少了76%，而在第10 天達到了92%?？晒浪愠鰤A性異丙醇溶液的降解速率常數(shù)約為0.93 天，而水溶液中該數(shù)值為堿性異丙醇溶液的9.5 倍。因此，采用堿性異丙醇溶液及UV 照射并行的方式，可作為去除廢水中PFOS 的有效處理工藝[4]。

除此之外，采用真空紫外線(VUV)結(jié)合二氧化鈦(TiO2)催化劑在酸性或堿性環(huán)境中對PFOA 的去除率均高于在水環(huán)境中。綜上，與水環(huán)境相比，酸性或堿性環(huán)境會產(chǎn)生更多的具有強氧化性的基團，更有利于去除PFOS 及PFOA[5]。高級氧化法的反應(yīng)迅速的優(yōu)點可以使其在短時間內(nèi)達到水處理需求并且不產(chǎn)生二次污染。然而高級氧化法對其反應(yīng)條件需求較高，較難生產(chǎn)其反應(yīng)需要的設(shè)備。除此之外，大規(guī)模的使用高級氧化法造價非常高。因此，現(xiàn)階段高級氧化法僅存在于實驗室研究階段，并未大面積應(yīng)用于實際工程中。

4 新技術(shù)

除了上述討論的常用去除方法，目前還有一些新技術(shù)應(yīng)用于PFCs 的移除，比如分子印跡聚合物吸附劑(MIP)及低溫等離子體等。

乙烯基吡啶曾被用于制作吸附PFCs 的MIP。吸附動力學(xué)顯示，MIP 可以在水溶液中非常快速地選擇性吸附PFOS，其吸附平衡可以在1 h 內(nèi)完成。吸附等溫線顯示，在高濃度的PFOS 條件下，PFOS 在吸附劑表面形成膠束，因此MIP 選擇性吸附PFOS 的速率有所降低。為了提高吸附能力，一種運用表氯醇及殼聚糖交聯(lián)(ECH) 的新型MIP 吸附劑被開發(fā)出來。反應(yīng)前期，殼聚糖作為官能聚合物與模板分子發(fā)生靜電反應(yīng)。為了測試MIP 的選擇性，采用空白分子印跡聚合物(NIP)作為對照組。吸附動力學(xué)結(jié)果顯示，MIP 達到吸附平衡需要32 h，而NIP 僅需16 h。這是由于MIP表面有大量微孔，PFOS 擴散至其孔隙結(jié)構(gòu)中需要花費大量時間。與此同時，48 h 后，MIP 表面PFOS 的吸附量達到560 μmol/g，而NIP 的吸附量僅為258 μmol/g， MIP 有明顯的印跡吸附效果。此外，為了測試MIF 的選擇性吸附能力，MIF 對PFOS 的吸附量明顯高于其他化合物，同樣證明了MIP 具有選擇性吸附能力。通常MIP 吸附不僅受分子大小影響，同樣被官能團間的反應(yīng)影響，這種新型的MIP 可以不受陰離子污染物影響。因此，MIP 吸附劑擁有高吸附效率、選擇性吸附及極強的物理穩(wěn)定性的優(yōu)點。目前對于MIP 來說最大的問題是模板分子。制造MIP 需要大量的模板分子，而這些模板分子的造價遠高于MIP 本身[2]。

5 結(jié)語

前文論述所示，PFCs 的主要來源即為工業(yè)污水處理廠。由于PFCs 具有物理及化學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)，其在全球環(huán)境中可以以各種形式存在，如水環(huán)境及污泥中。在近期的研究中，有四種主要方法可以去除PFCs。通過對PFOA 及PFOS 的研究，這些處理工藝的去除效率均在90%左右。然而由于技術(shù)不成熟、條件不完善或造價太高等原因，大部分的去除工藝并未應(yīng)用于實際工程中。結(jié)合考慮去除率及造價的因素，吸附去除法即為目前PFCs 最優(yōu)的祛除方式。此外，結(jié)合了膜處理法及吸附去除法的復(fù)合膜處理法的去除效率可高達95%，然而其造價是一個不可忽視的問題。因此，膜元件的清理及再生工藝應(yīng)作為未來的首要研究方向。高級氧化法目前僅停留在實驗室研究階段同樣是由于其不成熟的使用條件。另外，MIP 被證實具有很強的選擇吸附性，使其能在短時間內(nèi)大量吸附PFCs。綜上，在未來的研究方向中，這些膜元件的回用及再生應(yīng)被作為重中之重。