于魯冀，黎亞輝，李廷梅，范鵬宇，彭趙旭，任昆陽

(鄭州大學 a.生態(tài)與環(huán)境學院；b.環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心；c.水利科學與工程學院，鄭州 450001)

近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，城市污水排放量急劇增加，水污染狀況日趨嚴重.同時，我國對水環(huán)境質(zhì)量越來越關(guān)注，污水排放標準(特別是總氮)也越來越嚴格[1].在過去的二十多年，許多新的生物脫氮工藝被開發(fā)出來，然而最廣泛使用的工藝仍然是傳統(tǒng)的完全硝化和反硝化[2]，該工藝的脫氮效率很大程度上取決于廢水的碳氮比(C/N)[3]，為確保污水完全脫氮，理論上需要C/N為 2.86，在實際應用中通常建議C/N>6，而實際污水中C/N通常小于4或5[4]，因此，在污水處理過程中需要外加碳源以保證反硝化脫氮性能，目前常采用的外加碳源主要為葡萄糖溶液、甲醇、乙酸鈉等液體碳源，但是投加液體碳源往往存在成本較高、投加量不易控制和易造成二次污染等問題.近年來，很多學者對緩釋碳源在水體脫氮過程中的應用做了研究，天然材料的緩釋碳源主要有玉米芯[5]、稻殼[6]、木屑[7]和秸稈[3]等，它們具有添加簡單、連續(xù)釋碳的特點，也可作為生物膜的載體，但可能導致出水COD的突然升高[8].有機合成高分子材料碳源主要有海藻酸鈉、聚乙烯醇等，但高成本限制了其使用.合成高分子材料與天然材料組合制備混合型緩釋碳源，可以實現(xiàn)降低成本和釋碳穩(wěn)定的雙重效果.復合緩釋碳源在提高污染水體凈化效果方面具有可確認的正向效果，但還需要進一步提高才能滿足大體量水域治理需求[9].

除固體碳源外，基質(zhì)上形成的生物膜對生物脫氮作用也很重要.為了增加微生物的生物量常使用微生物固定化技術(shù)，微生物固定化技術(shù)能夠形成較高的微生物密度[10]，微生物固定化技術(shù)應用于制備緩釋碳源基質(zhì)時，很難保證微生物的活性，在微觀層面創(chuàng)造足夠的空間是維持微生物活性的有效途徑[11].因此，制備孔隙率大、微生物活性高的緩釋碳源基質(zhì)可以提升廢水的脫氮效果.

本研究在課題組前期工作[12-14]的基礎上，借鑒其他學者將高分子材料與天然材料結(jié)合制備緩釋碳源的研究，通過發(fā)泡改變緩釋碳源基質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)提高其傳質(zhì)速率和微生物掛膜特性，提升基質(zhì)脫氮效果.使用3種發(fā)泡方式對課題組制備的以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)為載體、聚己內(nèi)酯(PCL)和玉米芯為碳源、氯化鈣和硼酸為交聯(lián)劑的新型緩釋碳源進行改進并作為反硝化碳源，研究改進型緩釋碳源生態(tài)基質(zhì)的脫氮效果和脫氮速率.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1實驗用水

實驗采用模擬廢水，以氯化銨(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)、硝酸鉀(優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司)和磷酸二氫鉀(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)分別配制中(KNO30.072 2 g/L，NH4Cl 0.019 1 g/L，KH2PO40.002 2 g/L)、高(KNO30.144 4 g /L，NH4Cl 0.019 1 g/L，KH2PO40.002 2 g/L)質(zhì)量濃度的模擬廢水，模擬廢水中不添加其他微量元素.實驗進水分為中質(zhì)量濃度進水(1～9 d)和高質(zhì)量濃度進水(10～17 d)兩個階段，各階段進水水質(zhì)如表1所示.

表1 不同實驗階段進水水質(zhì)

1.1.2緩釋碳源基質(zhì)制備

十二烷基硫酸鈉溶液(K12)：稱取質(zhì)量分數(shù)為0.5%的十二烷基硫酸鈉(K12)溶于100 mL超純水中，1 400 r/min磁力攪拌3 min溶解.

菌懸液(B)：按體積比10∶1(即V濃縮前活性污泥體積∶V濃縮后活性污泥體積=10∶1)離心濃縮某污水廠A2/O工藝好氧段活性污泥，離心后的活性污泥用生理鹽水制得菌懸液.

將聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)混合溶于去離子水中配置成4份混合溶液，水浴加熱制備水凝膠A1；在標號①和②的A1中分別加入5 mL雙氧水(H2O2，體積分數(shù)為30%)、K12溶液；隨后在4份A1中各加入聚己內(nèi)酯(PCL)、玉米芯和20 mL菌懸液，每種固體碳源質(zhì)量比(即固體碳源質(zhì)量與溶劑質(zhì)量比)為8%，混合均勻后制得A2，利用曝氣裝置(海利ACO-9610超靜音可調(diào)式氣泵，功率：10 W，壓強：>0.015 MPa,排氣量：10 L/min)對標號③的A2曝氣5 min，同時進行攪拌；將4份A2分別倒入1 cm3的方形模具內(nèi)靜置1 h，在冰箱內(nèi)冷凍12 h，成型后脫模，放入質(zhì)量分數(shù)為4%的CaCl2飽和硼酸溶液中，4 ℃冷藏交聯(lián)24 h，用去離子水沖洗表面交聯(lián)劑，即制備出緩釋碳源H2O2-B,K12-B,曝氣-B和原基質(zhì)，制作過程如圖1所示.

1.2 實驗裝置

每組實驗共設置3套平行裝置，單個實驗裝置由1 L塑料量筒制成，下部設進水口、上部設出水口，生態(tài)基質(zhì)投加方式和投加量為：在裝置距出水口3/5處裝填改進型緩釋碳源生態(tài)基質(zhì)，投加體積為裝置體積的2/5，投加量為160 g，其余部分填充礫石，經(jīng)測定填充礫石和緩釋碳源基質(zhì)后裝置孔隙率為50%，即裝置可容納水500 mL.實驗裝置如圖2所示.使用蠕動泵(雷弗BT 100 S，流量:1 mL/min)進水，出水外排.

1.3 水質(zhì)檢測方法

(1)

米氏方程(1913)可以表示為：

(2)

2 結(jié)果與討論

各裝置在正式實驗階段前需進行掛膜，即配置氨氮質(zhì)量濃度為5.00 mg/L,硝態(tài)氮質(zhì)量濃度為5.00 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為0.50 mg/L的模擬廢水，使用蠕動泵(雷弗BT100S，流量：1 mL/min)由裝置下部進水上部出水，出水外排.各裝置經(jīng)過7 d的掛膜運行后進入正式實驗階段.

2.1 改進型基質(zhì)對出水COD和TOC的影響

2.2 改進型基質(zhì)對硝態(tài)氮的去除效果

2.3 改進型基質(zhì)對氨氮的去除效果

2.4 改進型基質(zhì)對總氮的去除效果

各實驗裝置出水總氮質(zhì)量濃度變化情況如圖8所示.由圖8可知，在中質(zhì)量濃度進水階段，各裝置出水總氮質(zhì)量濃度都在4 mg/L以下，曝氣-B組對總氮去除率(93.59%)最高且明顯高于原基質(zhì)組(87.21%).在高質(zhì)量濃度進水條件下，曝氣-B組出水質(zhì)量濃度低于原基質(zhì)組且基本維持在 2～4 mg/L.整個實驗周期內(nèi)，改進型基質(zhì)組總氮平均去除率(87.4%左右)高于原基質(zhì)組(74.08%)，原因可能是：①3種發(fā)泡形式增大了基質(zhì)的比表面積，增加了基質(zhì)與水的接觸面積促進了碳源的釋放[8]，增加了水體的碳氮比，基質(zhì)釋放的小分子碳源可促進反硝化細菌的繁殖，有利于反硝化反應的進行；②改進型生態(tài)基質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)，可以營造缺氧、厭氧的環(huán)境為脫氮微生物提供適宜的生長場所，從而提高了對水體總氮的去除率[18].

2.5 發(fā)泡方式對反硝化速率和反硝化動力學常數(shù)的影響

各基質(zhì)比反硝化速率變化如圖9所示，在中質(zhì)量濃度進水條件下，各基質(zhì)組比反硝化速率基本相差不大，在高質(zhì)量濃度進水條件下各基質(zhì)組比反硝化速率有一定提升，比反硝化速率波動較大但各組波動趨勢相似，且3種發(fā)泡方式改進的緩釋碳源基質(zhì)的比反硝化速率高于原基質(zhì).米氏方程的擬合結(jié)果如表2所示.

表2 不同基質(zhì)反硝化動力學常數(shù)

3 結(jié) 論