文/張慢樂(lè) 李涵 劉林 饒勤

在皮革和毛皮加工過(guò)程中，傳統(tǒng)的鞣制工藝以及加工過(guò)程使用的金屬絡(luò)合染料，鞣劑、助劑和顏料等都可能使皮革、毛皮及其制品含有一定量的金屬元素，特別是砷、鎘、鉻、汞、鉛、銻、硒和鎳等重金屬經(jīng)過(guò)汗液的浸漬經(jīng)皮膚侵入身體，將會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，其在人體的肝、骨骼、腎、心及腦部積累到一定量就會(huì)引起中毒，甚至致癌。因此，歐盟及各國(guó)制定了相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)皮革和毛皮中的重金屬限量進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定。我國(guó)在2008年發(fā)布了測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22930—2008《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測(cè)定》，規(guī)定了皮革和毛皮中鉛、鎘、鎳等9種重金屬元素的總量和可萃取量的測(cè)定方法。隨著皮革和毛皮工藝不斷更新，市場(chǎng)上涌現(xiàn)出很多新材料，標(biāo)準(zhǔn)已不能滿(mǎn)足行業(yè)對(duì)金屬元素的檢測(cè)需求，我國(guó)因此修訂完善了GB/T 22930，以不斷適用國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品的新變化以及產(chǎn)品測(cè)試的新需求，確保標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)發(fā)展相協(xié)調(diào)。

GB/T 22930標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分，分別為GB/T 22930.1—2021 《皮革和毛皮 金屬含量的化學(xué)測(cè)定 第1部分:可萃取金屬》、GB/T 22930.2—2021 《皮革和毛皮 金屬含量的測(cè)定 第2部分：金屬總量》，于2022年5月1日實(shí)施。本文對(duì)GB/T 22930新舊標(biāo)準(zhǔn)加以對(duì)比，希望對(duì)皮革及其制品的生產(chǎn)、檢測(cè)和銷(xiāo)售等環(huán)節(jié)提供參考。

1 范圍

新舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)皮革和毛皮中測(cè)試的可萃取金屬的種類(lèi)、金屬總量的規(guī)定不同。GB/T 22930—2008適用于皮革和毛皮中9種重金屬元素的總量和可萃取量的測(cè)定。GB/T 22930.1—2021適用于皮革和毛皮中22種可萃取金屬含量的測(cè)定，GB/T 22930.2—2021中規(guī)定了皮革和毛皮中24種金屬總量的測(cè)定。新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試范圍更廣，具體對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 GB/T 22930新舊標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)試范圍上的對(duì)比

2 測(cè)試原理

GB/T 22930—2008中重金屬總量的測(cè)試原理為試樣經(jīng)微波消解，消解完全后定容，用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定消解液中各元素的濃度，計(jì)算出試樣中重金屬總量； GB/T 22930.2—2021中金屬總量的測(cè)試原理為用酸消解法或微波消解法將樣品消解，消解后用水定容，上機(jī)測(cè)試。分析測(cè)試儀器與GB/T 22930.1—2021中的一致。與舊標(biāo)準(zhǔn)相比，增加了樣品消解方法和儀器分析方法的種類(lèi)。微波消解儀價(jià)格昂貴，而且稱(chēng)樣量較少。酸消解法成本低，稱(chēng)樣量也沒(méi)有限制。新增樣品消解法酸消解法，為一些實(shí)驗(yàn)室提供了更多的選擇。

GB/T 22930—2008中可萃取重金屬的測(cè)試原理為試樣經(jīng)人造汗液萃取，萃取液用砂芯漏斗過(guò)濾，過(guò)濾后的萃取液用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定各元素的濃度，計(jì)算出試樣中重金屬可萃取量。GB/T 22930.2—2021中可萃取金屬含量的測(cè)試原理與舊標(biāo)準(zhǔn)有所區(qū)別，即試樣經(jīng)人造汗液萃取后，用玻璃纖維或膜式過(guò)濾器過(guò)濾，然后再用0.45μm的水系濾膜過(guò)濾，移取一定體積的萃取液，加入該萃取液體積的5%進(jìn)行酸化，混合均勻后上機(jī)測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)提供4種儀器選擇，分別為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、原子吸收光譜儀（AAS）或原子熒光光譜儀（AFS）。與舊標(biāo)準(zhǔn)比較，新標(biāo)準(zhǔn)更改了萃取液的過(guò)濾方式，增加了萃取液的酸化和儀器分析方法的種類(lèi)。經(jīng)過(guò)兩次過(guò)濾，可以過(guò)濾掉萃取液中粒徑較小的物質(zhì)，減少對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。萃取液酸化的目的是增加溶液的穩(wěn)定性，減少金屬在器皿上的吸附。增加了3種分析測(cè)試儀器，為企業(yè)和試驗(yàn)者提供了便利，擴(kuò)大了選擇范圍。

3 試劑和設(shè)備

GB/T 22930.1—2021與GB/T 22930—2008相比，有以下幾點(diǎn)不同：（1）在試劑的使用上增加了金元素（Au）溶液。在測(cè)定Hg元素含量時(shí)，用酸性汗液萃取試樣時(shí)加入金元素（Au）溶液。由于Hg元素具有較強(qiáng)的吸附性，用儀器測(cè)試時(shí)，溶液通過(guò)的管路會(huì)造成Hg元素的吸附，這稱(chēng)之為記憶效應(yīng)。加入Au元素，Hg元素和Au元素形成汞齊，增加Hg元素的溶解性，可以降低記憶效應(yīng)。（2）過(guò)濾裝置由玻璃纖維或膜式過(guò)濾器、濾膜和支架代替砂芯漏斗。（3）對(duì)Hg元素的測(cè)試規(guī)定了使用原子熒光光譜儀，而舊標(biāo)準(zhǔn)中使用的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。（4）除了Hg元素，其他金屬元素的分析測(cè)試儀器新增了火焰或石墨爐原子吸收光譜儀（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光譜儀。

GB/T 22930.2—2021與GB/T 22930—2008相比，有以下幾點(diǎn)不同：（1）在試劑的使用上增加了硫酸、高氯酸和鹽酸。舊標(biāo)準(zhǔn)在樣品前處理過(guò)程中使用的微波消解法，消解用到的試劑為硝酸和過(guò)氧化氫，增加了樣品前處理的方法酸消解法，因此增加了酸的種類(lèi)。（2）增加了儀器設(shè)備，包括加熱器、凱氏燒瓶、磁力攪拌器和玻璃珠。以上設(shè)備都是酸消解法涉及的。（3）增加的過(guò)濾裝置和分析測(cè)試儀器同GB/T 22930.1—2021。

4 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)步驟包括樣品前處理和儀器測(cè)定兩部分。標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容差異具體見(jiàn)表2。

表2 GB/T 22930新舊標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)步驟對(duì)比

GB/T 22930.1—2021中，萃取時(shí)間由之前的605min調(diào)整為2405min，萃取時(shí)間的增加使得金屬元素的萃取更加充分；萃取后溶液的過(guò)濾裝置由砂芯漏斗改成了先用玻璃纖維或膜式過(guò)濾器過(guò)濾，然后再用濾膜過(guò)濾；萃取液加入5%HNO進(jìn)行酸化；新增了待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的具體配制過(guò)程，規(guī)范了工作溶液的配制，使試驗(yàn)人員具有更好的操作性；更加詳細(xì)地列出了ICP-OES法中測(cè)定波長(zhǎng)及該波長(zhǎng)下的譜線(xiàn)干擾，增加了測(cè)定波長(zhǎng)的選擇性；增加了ICP-MS法測(cè)定中常選擇的分析同位素及其方法檢出限；增加了AAS法測(cè)定中常選擇的元素測(cè)定波長(zhǎng)及推薦試驗(yàn)條件。新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22930.2—2021中，樣品前處理方法新增了酸消解法；新增的附錄C、D、E、F同新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22930.1—2021。

5 結(jié)果計(jì)算和檢出限

新舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于結(jié)果的計(jì)算公式見(jiàn)表3。舊標(biāo)準(zhǔn)中

W

表示的是以試樣實(shí)際質(zhì)量為基準(zhǔn)的重金屬含量，

W

表示的是以試樣絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)的重金屬含量，在試驗(yàn)報(bào)告中重金屬含量應(yīng)注明是以實(shí)際質(zhì)量還是絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)表示，結(jié)果修約至0.1mg/kg。標(biāo)準(zhǔn)明確要求當(dāng)發(fā)生爭(zhēng)議或仲裁試驗(yàn)時(shí)，以絕干質(zhì)量為準(zhǔn)。

表3 GB/T 22930新舊標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式的對(duì)比

新標(biāo)準(zhǔn)中

W

表示的是以試樣絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)的金屬含量或者可萃取的金屬元素含量，

W

表示的是以試樣脫脂后的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)的金屬含量或者可萃取的金屬元素含量，結(jié)果修約至0.1mg/kg。同樣，在試驗(yàn)報(bào)告中需體現(xiàn)以哪種形式表示的試驗(yàn)結(jié)果，且新標(biāo)準(zhǔn)增加了以試樣脫脂后的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算的金屬含量或可萃取的金屬元素含量。刪除了以試樣實(shí)際質(zhì)量為基準(zhǔn)的重金屬含量。新增不同實(shí)驗(yàn)室間對(duì)鉛含量測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)評(píng)估。對(duì)比相同金屬元素檢出限可發(fā)現(xiàn)，新版檢出限均較高。

6 結(jié)論

新修訂的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況和標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)的習(xí)慣，修改采用了ISO17072:1—2019、ISO17072:2—2019，其實(shí)施更加符合現(xiàn)階段的測(cè)試需求，并且為我國(guó)毛皮、皮革及其制品的進(jìn)出口提供檢測(cè)技術(shù)的支持。