文/黃宗雄 洪艷娟 柯萍英 薛建平 林嘉歡

在過(guò)去的幾十年里，塑料制品在給人們帶來(lái)便利的同時(shí)，也增加了人類與環(huán)境中暴露的有毒有害物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)。塑料制品中存在的雙酚A和鄰苯二甲酸酯類等物質(zhì)可經(jīng)由皮膚、口腔被人體吸收，長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致男性精子數(shù)量降低，生殖能力下降，從而對(duì)人體健康造成危害。這類物質(zhì)有干擾內(nèi)分泌環(huán)節(jié)的能力，也被稱為內(nèi)分泌干擾化合物（EDCs）。鄰苯二甲酸酯（PAEs）化合物會(huì)從含有聚氯乙烯（PVC）的物品遷移或釋放到周圍環(huán)境中，目前，人類已經(jīng)在空氣、灰塵、水、土壤、沉積物、食物中檢測(cè)出了鄰苯二甲酸酯化合物。環(huán)境中的PAEs可通過(guò)呼吸、飲食以及皮膚接觸進(jìn)入人體并危害人類健康。

1 鄰苯二甲酸酯在紡織品和鞋類產(chǎn)品中的用途

聚氯乙烯（PVC）塑料用途廣泛，例如管材、雨衣、桌布、食品包裝紙和農(nóng)業(yè)作物的覆蓋薄膜等。聚氯乙烯是一種分子間作用力很大的高分子聚合物，在不添加增塑劑的情況下，加熱到160℃以上方能顯示出塑性。當(dāng)加入增塑劑后，PVC的軟化溫度、玻璃化溫度、熔體粘度都能夠降低，使得PVC更易于加工成型，并且制備的PVC產(chǎn)品具有很好的柔韌性。作為最常見(jiàn)的增塑劑之一，PAEs的加入能夠大大提高PVC制品的質(zhì)量，全球每年生產(chǎn)的PAEs約600萬(wàn)噸。

PAEs增塑劑應(yīng)用最多的領(lǐng)域是兒童用品如兒童玩具、兒童服裝、兒童體育用品、兒童鞋帽、兒童文具等。在近10年出口到歐盟和美國(guó)的兒童用品常常因?yàn)镻AEs超標(biāo)而被召回。除了兒童用品，PAEs還廣泛應(yīng)用于帶有印花（涂料印花、發(fā)泡印花、滴塑印花）和涂層的紡織產(chǎn)品中，在實(shí)際紡織品檢測(cè)中不僅在裝飾性塑料部件能檢出PAEs，在印花和涂層部位也是時(shí)常能檢出PAEs，甚至在印染廢水中都檢出了PAEs。

PAEs增塑劑也常常應(yīng)用于鞋類產(chǎn)品中PVC合成革、聚氨酯合成革以及鞋子的外底材料，主要起到增加彈性的作用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在鞋子柔軟的塑料部件以及人造革中常常會(huì)檢出鄰苯二甲酸酯，其含量甚至能達(dá)到塑料部件總質(zhì)量的40%以上。

2 紡織品鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的相關(guān)法律法規(guī)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

隨著鄰苯二甲酸酯對(duì)生物體內(nèi)分泌干擾的發(fā)現(xiàn)，歐盟和美國(guó)相應(yīng)出臺(tái)了相關(guān)法律法規(guī)限制其在消費(fèi)品中的應(yīng)用。早在1992年，歐共體發(fā)布了92/59/EEC指令，將鄰苯二甲酸甲苯基丁酯等6種PAEs物質(zhì)歸入有害物質(zhì)清單。在1997年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將8種PAEs列入環(huán)境激素類化學(xué)物質(zhì)。3年后，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)發(fā)布的Oeko-Tex Standard 100（2000年版）規(guī)定了 DEHP、BBP和DBP等6種PAEs在紡織品中的限量，規(guī)定在Ⅰ類紡織品的織品上不能超過(guò)0.1%。隨后，2009 年版的Standard 100將DEHP、BBP、DBP擴(kuò)大到所有紡織品上。2010年增加DIBP，2012年P(guān)AEs增至10種，2015版PAEs增至12種，2021版PAEs種類增至27種。與此同時(shí)，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)還發(fā)布了皮革制品標(biāo)準(zhǔn)（Leather Standard 2021版），該標(biāo)準(zhǔn)也限定了27種PAEs在皮革制品中的限量。表1列出了紡織品、鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 紡織品、鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

從表1中可以看出，進(jìn)出口紡織品（SN/T 3995—2014）和皮革制品（SN/T 4006—2013）中的PAEs種類在標(biāo)準(zhǔn)制定之初就規(guī)定得比較多，這體現(xiàn)了我國(guó)對(duì)進(jìn)出口產(chǎn)品安全的重視和質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)的把控。紡織品中PAEs標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20388—2016是ISO 14389 2014標(biāo)準(zhǔn)的修改采用版，鞋類中PAEs標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32440—2015是ISO 16181：2011的等同采用版，隨著限用PAEs種類的增加和檢測(cè)技術(shù)的提升，原先的ISO 16181 2011修訂后變成了ISO 16181-1 ：2021和ISO 16181-2：2021兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，原先的7種PAEs物質(zhì)變成了新版的26種PAEs，原先的GC-MS測(cè)試方法也變成了GC-MS和pyrolyzer/thermal desorption GC-MS方法。隨著生態(tài)紡織品和綠色產(chǎn)品理念不斷深入人心，國(guó)際上對(duì)于紡織鞋帽產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)越來(lái)越重視，限定的PAEs的種類也越來(lái)越多，這給PAEs的檢測(cè)帶來(lái)了一定的技術(shù)困難。

3 鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯類化合物，在服裝鞋類產(chǎn)品中有檢出的情況下其含量大都是很高的，因此樣品往往不需要富集和濃縮，更多的情況是采用含有內(nèi)標(biāo)的溶劑對(duì)樣品溶液進(jìn)行稀釋。需要注意的是，在樣品處理過(guò)程中最好全部采用玻璃制品，不能采用PVC等材質(zhì)的塑料制品，避免塑料制品中的鄰苯二甲酸酯對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法可以分為6種。

（1）氣相色譜法

鄰苯二甲酸酯類化合物大都具有易揮發(fā)且不易分解的特性，因此可以采用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分離。牛增元等人利用索氏提取法提取了紡織品中PAEs，通過(guò)氣相色譜法結(jié)合氫火焰離子化檢測(cè)器在20 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)紡織品種10種鄰苯二甲酸酯的分離和檢測(cè)。

（2）氣相色譜-質(zhì)譜法

由于氣相色譜法不能克服共流出物特別是結(jié)構(gòu)相似的同分異構(gòu)體物質(zhì)對(duì)分析物的影響，需要對(duì)出峰時(shí)間接近的流出物進(jìn)一步分析和確認(rèn)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法能夠?qū)庀嗌V的分離作用與質(zhì)譜特異性檢測(cè)結(jié)合在一起，對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行雙重定性。氣相色譜-質(zhì)譜法是一種成熟的檢測(cè)方法，也是紡織品鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)用最多的方法。湯敏妮針對(duì)ISO 14389—2014紡織品中PAEs分離檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)（45 min）的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了23 min就能實(shí)現(xiàn)對(duì)ISO 14389規(guī)定的10種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測(cè)的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)效率。

（3）液相色譜法

液相色譜法的核心是色譜分離，早在1906年，俄國(guó)的哈伊爾茨維特通過(guò)碳酸鈣色譜柱實(shí)現(xiàn)了混合色素中不同顏色色素的分離，經(jīng)過(guò)一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，通過(guò)不同組分在兩相中分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)分離的液相色譜技術(shù)已非常成熟。液相色譜法沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)樣口的高溫處理過(guò)程，對(duì)于熱不穩(wěn)定以及難以揮發(fā)的化合物有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，液相色譜法是氣相色譜法的補(bǔ)充。

周佳等針對(duì)氣質(zhì)檢測(cè)鄰苯二甲酸酯由于高溫條件下溶劑蒸發(fā)和目標(biāo)物分解易造成定量不準(zhǔn)確的問(wèn)題，首次采用脂肪測(cè)定儀提取紡織物中的10種鄰苯二甲酸酯的方法，并開(kāi)發(fā)了液相色譜法測(cè)定Oeko-Standard 100（2012年修訂版）列出的10種鄰苯二甲酸酯。此方法具有簡(jiǎn)單、易操作、污染小且準(zhǔn)確度高、精確度好的優(yōu)點(diǎn)。陳海燕等通過(guò)高效液相色譜柱將常見(jiàn)的16種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)進(jìn)行了分離并通過(guò)二級(jí)陣列管檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行了檢測(cè)，不僅達(dá)到了良好的分離效果，而且回收率也能滿足日常檢測(cè)要求。

（4）液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合了液相色譜的分離優(yōu)勢(shì)和質(zhì)譜在鑒別化合物中獨(dú)特的結(jié)構(gòu)信息，是一種高靈敏、高選擇性和高穩(wěn)定性的現(xiàn)代分析技術(shù)。麥寶華等針對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20388—2005存在的鄰苯二甲酸酯同分異構(gòu)體分離效果差、峰形重疊、定性定量難度大的缺點(diǎn)，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜開(kāi)發(fā)了在14min內(nèi)完成19種PAEs檢測(cè)的方法，該方法不但節(jié)省時(shí)間，而且測(cè)試精度和靈敏度也完會(huì)符合定量要求。王成云等通過(guò)超聲提取結(jié)合高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜測(cè)定了皮革及其質(zhì)譜中的23種鄰苯二甲酸酯，該方法對(duì)加標(biāo)回收率在80.9%～96.2%范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～10.2%范圍，檢出限在0.1～2.0 ug/kg范圍。

（5）紅外光譜法

紅外光譜法是一種無(wú)損檢測(cè)的方法，該方法是根據(jù)樣品的紅外特征對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析和檢測(cè)，在快速篩查和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中有良好的應(yīng)用前景。測(cè)定紡織品涂層中鄰苯二甲酸酯的常用方法是將涂層從紡織品上剝離，再通過(guò)有機(jī)溶劑溶解。對(duì)于薄的涂層而言，不僅存在剝離困難，而且涂層的準(zhǔn)確定量也沒(méi)有辦法得到保證。鑒于此，采用紅外光譜法可避開(kāi)此問(wèn)題點(diǎn)。如胡勇杰等采用紅外光譜法，分析了兒童紡織品涂層材料的構(gòu)成、分子機(jī)構(gòu)以及基團(tuán)情況，研究表明鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有高度的特征性，梁煦等通過(guò)衰減全反射-紅外光譜法開(kāi)發(fā)了聚氯乙烯包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速檢測(cè)方法，將紅外光譜法應(yīng)用于PAEs組成含量分析中，具有分析速度快、不損傷樣品、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

（6）表面增強(qiáng)拉曼光譜法

表面增強(qiáng)拉曼光譜也是一種無(wú)損檢測(cè)的方法，作為紅外光譜的補(bǔ)充，其可提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。廈門大學(xué)的李劍鋒課題組將納米金作為信號(hào)增強(qiáng)基底，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將鄰苯二甲酸酯類轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰肼，利用便攜式拉曼光譜儀實(shí)現(xiàn)了紡織品中PAEs的快速檢測(cè)。該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織品中鄰苯二甲酸酯總量的快速測(cè)定，在快速篩選、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面有一定的應(yīng)用前景。

在所有這些報(bào)道的方法中，紅外光譜法和表面增強(qiáng)拉曼光譜方法能夠測(cè)定PAEs的總量，可以作為快速篩選PAEs的備選方法。隨著便攜式表面增強(qiáng)拉曼光譜儀的逐漸普及，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)PAEs將成為現(xiàn)實(shí)。氣相色譜和液相色譜方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)紡織品中不同PAEs的分離和檢測(cè)，但由于存在結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的干擾，有可能得到假陽(yáng)性的結(jié)果。色譜分離結(jié)合質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)能夠?qū)z測(cè)的PAEs進(jìn)行雙重定性，是未來(lái)最有前景的方法。然而，某些鄰苯二甲酸酯物質(zhì)在色譜峰上表現(xiàn)出中間高、兩頭低的簇峰，還有一些鄰苯二甲酸酯物質(zhì)[如鄰苯二甲酸二(C支鏈與直鏈)烷基酯，CAS：68515-42-4]在色譜圖上不同出峰時(shí)間有5～6個(gè)高度接近的峰，這些都為PAEs物質(zhì)的檢測(cè)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。隨著被禁限用的PAEs的種類越來(lái)越多[如OEKO-TEX Standard 100（2022版）規(guī)定了紡織品中27種PAEs的限量]，不同的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的某些峰的出峰時(shí)間和質(zhì)譜選擇離子有可能都是一樣的，這個(gè)時(shí)候就需要開(kāi)發(fā)譜峰分峰技術(shù)，通過(guò)軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)不同的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的精準(zhǔn)識(shí)別和按照給定的原則來(lái)分峰，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)性質(zhì)接近的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的準(zhǔn)確定量。

4 總結(jié)

全世界范圍內(nèi)大部分國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)越來(lái)越重視鄰苯二甲酸酯對(duì)人體健康和環(huán)境的危害。首先，我國(guó)要生產(chǎn)生態(tài)紡織品和安全鞋子并出口到歐盟、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)要特別重視當(dāng)?shù)氐姆煞ㄒ?guī)，減少因不熟悉當(dāng)?shù)胤煞ㄒ?guī)而造成的召回事件。其次，由于鞋類、紡織品、玩具、食品包裝材料等含有塑料的制品在日常生活中占有較大比重，存在較大與PAEs接觸的風(fēng)險(xiǎn)，生產(chǎn)塑料制品的企業(yè)應(yīng)加大對(duì)PAEs的檢測(cè)力度，積極尋找更安全的能夠替代PAEs的新型環(huán)保材料，以減少對(duì)鄰苯二甲酸酯的依賴以及對(duì)環(huán)境危害的風(fēng)險(xiǎn)。最后，我國(guó)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)要與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，必須及時(shí)跟蹤新標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)，及時(shí)擴(kuò)充檢測(cè)機(jī)構(gòu)的能力和資質(zhì)，為我國(guó)紡織品、鞋類產(chǎn)品的出口保駕護(hù)航。