李彤飛， 周坪燕， 丁韻暢， 唐淇丁， 周珊珊， 劉 穎, 2*

1. 中央民族大學生命與環(huán)境科學學院， 北京 100081

2. 中央民族大學北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心， 北京 100081

引 言

氮磷是植物營養(yǎng)素和主要細胞的成分， 過量輸入會造成水體富營養(yǎng)化。 富營養(yǎng)化水平與氮磷形態(tài)密切相關(guān)， 氮磷的賦存形態(tài)不同， 對環(huán)境的影響和反饋作用不同， 而不同污染來源的氮磷， 會導致水體中氮磷形態(tài)占比不同， 對水生生物影響較大[1]。 水體中氮磷的不斷輸入和長期積累使得沉積物逐漸以內(nèi)源污染的形式向水體釋放氮磷， 造成二次污染， 因此研究水體和表層沉積物中氮磷各形態(tài)的分布特征并且控制外源氮磷以降低水體富營養(yǎng)化十分必要。 對河流外源氮磷污染的來源貢獻進行識別， 可有效管理和控制外源氮磷的污染， 降低水體氮磷污染負荷。

絕對主成分得分-多元線性回歸(APCS-MLR)受體模型用于不同污染源貢獻的定量計算， 能夠定量表征各個污染源的貢獻， 從而具體分析不同的污染來源。 近年來， 該技術(shù)在土壤和水環(huán)境污染源分配中的應用越來越多， 主要用于估算水體中重金屬和有機物等污染物的來源和貢獻[2]， 而在氮磷污染來源的識別應用較少。

有研究表明， 土地利用主要通過影響污染源類型、 污染物分布以及傳輸過程來決定河流氮磷空間分布[3]。 土地利用類型的變化， 伴隨著持續(xù)城市化和施肥量的不斷增加， 受雨季高強度降雨影響， 降雨徑流沖刷攜帶各種污染物進入河流， 進一步加劇了水體氮磷濃度， 導致河流污染逐漸加重。 因此， 通過對比不同土地利用類型河流氮磷污染水平， 對于解析河流污染源， 進而采取有針對性的污染治理具有重要意義。

以沱江上游毗河與石亭江為研究對象： ① 探究采樣流域水體和表層沉積物中總氮總磷及形態(tài)氮磷含量分布規(guī)律， 對比研究不同土地利用類型河流在不同水期氮磷污染分布規(guī)律； ② 采用 APCS-MLR 受體模型對研究區(qū)氮磷污染進行定量源識別， 并對比不同污染來源的占比差異， 為研究區(qū)氮磷的污染防治以及監(jiān)管提供科學可靠的參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

選取中國四川省沱江上游的兩條支流河流——石亭江(S區(qū))和毗河(P區(qū))為研究對象[圖1(a,b)]， 分別于2021年2月(枯水期)和2021年7月(豐水期)在兩條河流采集了水樣和表層沉積物。 其中毗河是東風渠引水的主水源， 不僅是都江堰渠系的灌排兩用河道， 而且是成都平原的主要排洪河道之一。 其流經(jīng)成都市郊區(qū)， 周圍分布大量城鎮(zhèn)市區(qū)。 受生活污水、 人類活動影響較大， 因此把毗河歸為城市河流。 而石亭江位于德陽市， 其河流附近分布有大量磷礦工業(yè)基地。 受此影響， 其水體磷污染較為突出。 石亭江河流集水區(qū)分布眾多農(nóng)田， 農(nóng)業(yè)污染相對較嚴重， 因此， 把石亭江歸為工農(nóng)業(yè)河流。 由于農(nóng)田沒有保護性緩沖截留措施， 農(nóng)藥化肥等污染下滲至地表徑流， 導致地表水氮磷污染程度惡化， 地表水又攜帶氮磷進入河流， 導致河流的氮磷超標較嚴重。

圖1 采樣點(a)及土地類型(b)分布

1.2 儀器與試劑

Spectrumlab 22pc可見光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)， JASCOV-750紫外-可見分光光度計(日本分光公司)， SX712便攜式多參數(shù)測量儀(上海三信儀表廠)。 磷標準物質(zhì)(GSB04-1741-2004(a))， 氨氮標準物質(zhì)(GBW(E)083304-50)， 硝酸鹽氮標準物質(zhì)(GBW(E)083215-50)， 水系沉積物成分分析標準物質(zhì)(GBW07307a)等， 標準物質(zhì)均購于國家有色金屬研究院。 所用試劑均為分析純， 實驗用水為超純水。

1.3 氮磷形態(tài)的測定和質(zhì)量控制

根據(jù)文獻[4-5]， 采用分光光度法測定不同水期毗河和石亭江總氮總磷和各形態(tài)氮磷含量。 采用標準物質(zhì)對水體和表層沉積物進行精密度和準確度實驗， 其回收率均在90.0%～110%范圍內(nèi)， 變異系數(shù)均小于10.0%。 采用ArcGis10.2， SPSS， Origin2021對數(shù)據(jù)分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土地利用類型河流水體中氮磷濃度分布特征及污染水平

2.1.1 水體中磷濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)域水體中總磷和各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染水平如圖2所示， 由圖可知， 枯水期毗河各采樣點TP濃度差異較大， 在0.033～0.467 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.152 mg·L-1， 其中P9采樣點位于毗河下游， 城市污染積累導致下游河流總磷濃度高于上游。 P10點位于毗河與府河交匯后匯入沱江處， 污染來源較復雜， 導致河流磷濃度較高。 根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》以及《富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 毗河的P7和P8屬于Ⅳ類水質(zhì)， P9和P10屬于Ⅴ類水質(zhì)， P2， P4， P5和P6為富營養(yǎng)型， P7， P8， P9和P10為重富營養(yǎng)型。 而石亭江TP濃度在0.175～0.458 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.291 mg·L-1， 其中S3—S8采樣點附近分布密集工業(yè)區(qū)， 由于磷礦淋溶， 工業(yè)廢水排放量大等因素， 導致磷濃度較高。 可以看出， 石亭江TP平均濃度大于毗河。 石亭江除S1， S10和S14屬于Ⅳ類， 其余點均屬于Ⅴ類水質(zhì)， 所有采樣點均為重富營養(yǎng)型。

圖2 研究區(qū)水體各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染評價

豐水期毗河各采樣點的TP濃度在0.038～0.114 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.081 4 mg·L-1， 根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》以及《富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 毗河的P9和P10點屬于Ⅴ類水質(zhì)， P3， P4， P5， P7， P8， P9和P10為重富營養(yǎng)型。 而石亭江各采樣點的TP濃度在0.053～0.214 mg·L-1范圍內(nèi)， 其平均值為0.136 mg·L-1， 可以看出， 石亭江TP平均濃度大于毗河。 石亭江中下游TP高于上游， 一方面可能是因為密集工業(yè)區(qū)廢水排放量大， 另一方面是因為石亭江集水區(qū)農(nóng)田分布較廣， 農(nóng)田中施用的化肥農(nóng)藥經(jīng)雨水沖刷入河， 從而導致高TP含量。 石亭江S7—S15屬于Ⅴ類水質(zhì)， S6—S15為重富營養(yǎng)型， 其他采樣點屬于Ⅳ類。 由此可見， 毗河與石亭江水體的磷污染嚴重。

水中磷可分為溶解性無機磷(DIP)、 溶解性有機磷(DOP)、 顆粒態(tài)無機磷(PIP)和顆粒態(tài)有機磷(POP)4種形態(tài)[6]。 由圖2可知， 在枯水期， 毗河DIP和DOP濃度都比較低， 而且各采樣點的濃度接近， 但下游PIP和POP濃度差異較大， 4種形態(tài)濃度的平均值大小順序為PIP(0.069 mg·L-1)>POP(0.038 mg·L-1)>DIP(0.031 mg·L-1)>DOP(0.013 mg·L-1)， 其中， PIP濃度顯著高于其他形態(tài)濃度； 而石亭江4種形態(tài)濃度的平均值大小順序為PIP(0.097 mg·L-1)>DIP(0.047 mg·L-1)>DOP(0.032 mg·L-1)>POP(0.011 mg·L-1)。 在豐水期， 毗河4種形態(tài)濃度的平均值大小順序為DIP(0.032 mg·L-1)>POP(0.021 mg·L-1)>PIP(0.020 mg·L-1)>DOP(0.0075 mg·L-1)， 而石亭江4種形態(tài)濃度的平均值大小順序為DIP(0.070 mg·L-1)>PIP(0.028 mg·L-1)>POP(0.025 mg·L-1)>DOP(0.012 mg·L-1)。 對比發(fā)現(xiàn)， 在豐水期， DP含量高于枯水期， 并且石亭江高于毗河， 可能是因為石亭江集水區(qū)農(nóng)田分布較廣， 土壤中的溶解性磷可能因種植農(nóng)田中施用的化肥和糞肥而積累， 經(jīng)雨水沖刷入河， 從而導致高DP含量。 而且在豐水期徑流量較大， 河水沖擊導致大量顆粒物懸浮， 與低流量相比， 高流量輸送的粗顆粒比例較高， 懸浮物所含磷較少， 因此PP含量較低。

2.1.2 水體中氮濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)水體中各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染水平如圖3所示， 在枯水期， 毗河各采樣點的TN濃度差異較大， 在1.99～9.13 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為5.44 mg·L-1， 呈現(xiàn)出上游濃度低， 下游濃度逐漸升高的分布規(guī)律； 石亭江各采樣點的 TN濃度在2.95～9.30 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為7.31 mg·L-1。 而在豐水期， 毗河各采樣點的TN濃度在0.707～3.75 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為1.94 mg·L-1； 石亭江各采樣點的TN濃度差異較大， 在0.334～8.02 mg·L-1范圍內(nèi)， 其平均值為3.03 mg·L-1， 呈現(xiàn)出先升高， 后降低的分布趨勢。 可見， 枯水期與豐水期石亭江的TN濃度均大于毗河。 對比我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》以及《富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 枯水期毗河和石亭江所有點位均屬于重富營養(yǎng)型和V類水質(zhì)。 豐水期毗河P1， P2， P7， P9和P10屬于Ⅴ類水， P1—P4， P7， P9和P10為重富營養(yǎng)型； 石亭江S1和S7—S15屬于Ⅴ類水， S1， S5和S7—S15為重富營養(yǎng)型， 其余點屬于Ⅳ類以下。 毗河與石亭江水體的氮污染嚴重。

圖3 研究區(qū)水體各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染評價

2.2 河流表層沉積物中氮磷濃度分布特征及污染水平

2.2.1 表層沉積物中磷濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)表層沉積物中TP和各形態(tài)磷及相應的污染水平如圖4所示。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物各采樣點的TP濃度分別在920.7～1 407和830.2～1 428 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 071和1 160 mg·kg-1； 石亭江表層沉積物各采樣點的TP濃度分別在1 425～2 598和990.2～1 844 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 721和1 380 mg·kg-1。 可見， 毗河兩水期表層沉積物磷污染差異較小， 石亭江枯水期表層沉積物磷污染比豐水期嚴重， 而同一水期， 石亭江表層沉積物磷污染較嚴重。 參照美國環(huán)保署制定的標準， 枯水期和豐水期的毗河與石亭江所有采樣點均屬于重度污染。 參照加拿大環(huán)境部制定的標準， 枯水期石亭江S7， S11和S12點能引起嚴重級別生態(tài)毒性效應， 其余采樣點能引起最低級別生態(tài)毒性效應。 由此可見， 毗河和石亭江表層沉積物的磷污染嚴重。

表層沉積物中磷的形態(tài)可以分為弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、 可還原態(tài)磷(BD-P)、 金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、 鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)， Ex-P、 BD-P和NaOH-P的總和可以用來估算生物有效磷(BAP)， 是能夠直接被生物吸收利用的磷。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物BAP占TP的平均值分別是19.7%和23.0%， 石亭江表層沉積物BAP占TP的平均值分別是11.0%和12.5%， 由此可見， 在枯水期和豐水期， 毗河的BAP占比更高， 具有較高的磷釋放風險和生物可利用性， 對藻類生長的影響更大， 應將其作為重點關(guān)注區(qū)域。 而石亭江中下游分布眾多工業(yè)區(qū)， 導致排入河流的磷大部分不能被生物所利用， 是潛在的磷。 綜上可知， 不同土地利用類型河流磷污染來源不同， 導致表層沉積物中BAP的占比不同， 從而造成的磷污染后果也不同。

圖4 研究區(qū)表層沉積物各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染評價

2.2.2 表層沉積物中氮濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)表層沉積物中TN和各形態(tài)氮及相應的污染評價標準如圖5所示。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物各采樣點的TN濃度分別在640.1～1 352和705.4～1 528 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為904.9和1 157 mg·kg-1； 而石亭江表層沉積物各采樣點的 TN濃度分別在410.2～2 221和447.5～837.0 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 019和567.9 mg·kg-1。 參照美國環(huán)保署制定的標準， 在枯水期， 毗河P3和P5， 石亭江S1和S13屬于中度污染， 石亭江S2和S3屬于重度污染， 其余點為輕度污染； 在豐水期， 毗河除P4和P10屬于輕度污染， 其余點都屬于中度污染， 而石亭江所有采樣點均屬于輕度污染。 參照加拿大環(huán)境部制定的標準， 在枯水期與豐水期， 毗河所有采樣點均能引起最低級別生態(tài)毒性效應， 在枯水期， 石亭江S7， S11和S12能引起嚴重級別生態(tài)毒性效應。 由此可見， 毗河與石亭江表層沉積物的氮污染較嚴重， 而豐水期毗河表層沉積物氮污染比石亭江嚴重， 應作為重點關(guān)注區(qū)域。

表層沉積物中的氮形態(tài)主要可分為可交換態(tài)氮(EN)、 酸解態(tài)氮(HN)和殘渣態(tài)氮(Res-N)。 由圖5可知， EN的變化趨勢與TN基本相似， 在枯水期和豐水期， 毗河各采樣點EN占TN的比例分別為3.67%～8.83%和2.57%～12.9%； 石亭江各采樣點EN占TN的比例分別4.32%～28.8%和4.56%～30.3%， 可見石亭江表層沉積物中EN占比較大， 氮更容易釋放到水體中。 HN在強酸條件下可以水解， 主要是有機氮的形態(tài)， 經(jīng)過礦化作用后可以被植物和藻類直接吸收利用。 HN的變化趨勢與TN基本相似， 毗河兩水期呈現(xiàn)出中游較高， 上下游較低的HN含量， 而毗河的P4點較低， 可能是因為該點在城鎮(zhèn)， 河堤硬化后導致表層沉積物滯留時間較短， 污染物含量低； 石亭江枯水期呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢， 而豐水期整體變化不大， 含量也較低。

2.3 APCS-MLR受體模型定量源解析對比

采用APCS-MLR受體模型對枯水期和豐水期毗河與石亭江水體和表層沉積物各形態(tài)氮磷進行污染源定量識別， 相關(guān)性擬合系數(shù)為0.58≤R2≤0.99， 且各變量預測值與實際值的誤差小， 定量源解析的結(jié)果分析如圖6所示。

圖5 研究區(qū)表層沉積物各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染評價

圖6 基于APCS-MLR受體模型的毗河和石亭江不同水期的不同污染源貢獻

綜上所述， 毗河和石亭江不同污染源對氮磷貢獻率在枯水期和豐水期的影響較小。 城鎮(zhèn)生活污水對毗河氮磷污染的貢獻最大， 相關(guān)部門應加強對生活污水直接入河的管控， 完善污水處理基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)， 并向當?shù)卮迕窨茖W普及， 引導其將生活污水排入下水道再經(jīng)污水處理廠達標處理后排放。 工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水等對石亭江氮磷污染貢獻最大。 相關(guān)企業(yè)在后續(xù)的管理中， 不但要控制廢水濃度達標， 而且還要控制廢水總量的排放， 根據(jù)流域的凈化能力， 制定合理的廢水排放量。

3 結(jié) 論