余 鑫， 周 偉， 謝棟材， 肖 峰， 李昕雨

成都理工大學核技術與自動化工程學院， 四川 成都 610059

引 言

甲基汞是水體中一種痕量劇毒的有機物， 當生物體飲用或食用被甲基汞污染的水、 肉類、 蔬菜或糧食等多種食品時， 就會發(fā)生中樞神經系統(tǒng)中毒， 造成嚴重的傷害[1]。 為此， 國家相關部門制定了水質甲基汞的標準[2]。 標準中推薦的方法就是冷原子熒光光譜法。 該方法具有靈敏度高、 檢出限低等優(yōu)點， 非常適合水質甲基汞的測量。 但是， 在測量儀器研制過程中， 電子元件、 電路設計以及處理方法等方面不足， 導致了基線偏移、 信號拖尾等技術瓶頸。 其中， 穩(wěn)定基線是最關鍵的技術。

現(xiàn)有的儀器穩(wěn)定基線一般采用改進模擬器件參數(shù)的方法， 如激發(fā)光源使用空心陰極汞燈[3]， 以及閉環(huán)控制的熱陰極低壓汞燈[4]。 改進模擬器件參數(shù)的方法存在實驗設備復雜， 成本高昂等缺陷， 一般由實驗室自行搭建， 推廣難度相對較大， 并且， 由于模擬器件的屬性， 基線的穩(wěn)定能力有限， 故有必要對數(shù)字基線進行處理。 目前沒有發(fā)現(xiàn)國內外對冷原子熒光光譜進行數(shù)字基線估計的相關研究。 傳統(tǒng)的數(shù)字基線估計的算法主要有最小二乘法[5]、 差值擬合法[6]、 平均閾值法[7]、 卡爾曼濾波法[8]等。 這些方法普遍應用在核信號數(shù)字分析中， 在一定程度上解決了基線估計的問題， 但存在估計基線不夠準確等問題。

基于上述問題， 本文提出采用小波變換對甲基汞數(shù)字信號進行基線處理的方法。 建立母小波與甲基汞數(shù)字信號的小波變換數(shù)理模型， 驗證了該方法的可行性， 通過不同濃度的標樣甲基汞實驗， 建立校準曲線， 實驗結果表明該方法具有估計并自動扣除基線、 信號光滑去噪和準確性高等優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 檢測系統(tǒng)

搭建甲基汞檢測系統(tǒng)， 該系統(tǒng)如圖1所示， 由吹掃捕集模塊、 氣相色譜模塊、 原子化器模塊、 冷原子熒光檢測模塊構成。 待衍生劑將樣品中的甲基汞轉化為易揮發(fā)的甲基汞衍生物后， 吹掃捕集模塊將甲基汞衍生物從水樣中吹掃分離， 經由捕集管進行富集； 氣相色譜模塊將不同形態(tài)的汞衍生物按時間分離； 原子化器模塊是將甲基汞衍生物裂解為汞原子； 冷原子熒光檢測模塊將汞原子激發(fā)后， 采集汞的特征熒光信號并轉換為電信號分析處理[9-11]。

圖1 甲基汞檢測系統(tǒng)實物圖

重復實驗發(fā)現(xiàn)， 由于激發(fā)光源的光強不是常量， 存在波動， 并且在電子學元器件溫漂、 工頻干擾以及白噪聲等因素作用下， 基線會漂移。 基線漂移實測圖如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)基線漂移

1.2 熒光信號數(shù)理模型

在理想情況下， 多個汞原子可視為一個單位的熒光標準微球， 它的熒光強度與光電倍增管輸出電壓有一定的特性關系。 圖3為基于冷原子熒光光譜的電壓信號微觀原理圖， 橫坐標為熒光標準微球進入激發(fā)區(qū)域的時間， 縱坐標為光電倍增管輸出的電壓信號。 將進入熒光池的熒光標準微球作為研究對象， 當熒光標準微球逐漸進入激發(fā)區(qū)域時， 外層一部分電子被激發(fā)， 在退激發(fā)時產生特征熒光被光電倍增管檢測到并輸出電壓信號； 隨著熒光標準微球進入激發(fā)區(qū)域的體積逐漸增大， 被激發(fā)的外層電子逐漸變多， 退激發(fā)產生的熒光信號逐漸增強， 光電倍增管的輸出電壓也逐漸變大； 當整個熒光標準微球進入到激發(fā)區(qū)域時， 被激發(fā)的外圍電子數(shù)量達到最大， 產生的熒光信號也最強， 光電倍增管輸出的電壓達到峰值； 當熒光標準微球逐漸離開激發(fā)區(qū)域時， 被激發(fā)的外層電子逐漸減少， 熒光信號逐漸變弱， 電壓信號逐漸降低。

圖3 基于冷原子熒光光譜的電壓信號微觀原理圖

因此， 理想情況， 汞單質在進入和遠離激發(fā)區(qū)域時的電壓信號關于時間的函數(shù)呈現(xiàn)高斯分布， 可以表示為

(1)

式(1)中A是電壓信號的幅值，tp是達峰時間，δ是電壓信號的方差。

峰面積H可表示為

(2)

根據(jù)高斯信號的傅里葉變換特性， 傅里葉變換時移特性和頻率標度可以推導出式(1)的傅里葉變換表達式

(3)

1.3 小波變換推導

給定高斯函數(shù)[12]

(4)

對式(4)二次求導， 再進行尺度變換和時移可以得到式(5)

(5)

式(5)中，μ是尺度因子，tc是中心時間。

式(5)滿足

(6)

即式(5)滿足母小波的容許條件[13]， 也就是說， 式(5)可作小波變換的母小波。

式(5)的傅里葉變換表達式

(7)

式(3)與式(7)相乘

(8)

對式(8)傅里葉反變換得到式(1)和式(4)的卷積形式

(9)

對于理想信號， 基線恒為零， 只需要提取信號幅值以及計算出方差， 就可以得到峰面積。 但是根據(jù)圖2， 原始信號存在基線漂移。

不妨設基線漂移的表達式為

n(t)=kt+a

(10)

式(5)與式(10)卷積

(11)

由式(11)可知， 基線漂移現(xiàn)象經過小波變換后會被消除。

母小波式(5)滿足容許條件， 由式(6)可得

(12)

即母小波的時間軸上半部分面積等于下半部分面積， 同理， 式(9)也滿足式(6)。

式(9)的離散形式可表示為

(13)

因此， 在進行數(shù)字信號處理時， 基線已被扣除， 只需對式(13)正數(shù)部分累加

(14)

可得到小波變換后的峰面積M。

從上述推導可以看出， 該方法能有效地估計并自動扣除基線， 簡化了計算峰面積的工作， 提高了峰面積的準確性。 理論上驗證了該方法的可行性以及有效性。

2 結果與討論

水體中含有不同形態(tài)的汞元素， 冷原子熒光光譜法測量甲基汞， 需要和色譜柱聯(lián)用， 利用不同形態(tài)汞元素在色譜柱中的保留時間不同的特性， 可將甲基汞按時間差分離出來。 但是色譜柱分離效果并不能達到100%[14]， 故實測的信號不僅存在基線漂移， 還會有拖尾的現(xiàn)象。

以100 pg標樣甲基汞為例。 100 pg標樣甲基汞單峰信號如圖4所示。 可以看到， 約在1 200～1 600 s段存在拖尾的現(xiàn)象， 并且， 總體存在基線漂移現(xiàn)象， 信號不夠平滑， 毛刺較多， 實測信號難以估計其基線。

根據(jù)式(9)和式(11)的推論， 實測信號達峰時間tp在500～1 100 s之間。 多次實驗發(fā)現(xiàn)， 式(5)母小波選取中心時間tc=1 000 s， 尺度因子μ=137.7時， 得到的小波變換波形最優(yōu)。 母小波的時域圖如圖5所示。

圖4 100 pg標樣甲基汞單峰信號

圖5 母小波時域圖

圖6 100 pg標樣甲基汞單峰與母小波卷積結果

依據(jù)式(9)， 100 pg標樣甲基汞單峰信號與母小波進行卷積后得到圖6。

由圖6可看出， 原始信號經過小波變換后， 基線漂移被消除且自動扣除基線， 式(11)得證； 拖尾現(xiàn)象影響波形的對稱性， 但不影響峰面積的計算， 同時， 該母小波對實測信號有光滑的作用， 消除了毛刺， 利于算出準確的峰面積。

在實驗室條件下， 分別對0， 10， 20， 50， 100， 500以及1 000 pg的標樣甲基汞溶液進行5次實驗， 并計算峰面積。 結果如表1所示。 相對標準差(RSD)在1.29%～3.40%之間， 儀器精密度良好。

表1 不同含量標樣甲基汞峰面積

依次對5次重復實驗的結果根據(jù)式(14)對變換的結果進行計算， 分別建立小波變換前后峰面積平均值校準曲線， 兩條校準曲線的相關系數(shù)和表達式如圖7所示。

圖7 小波變換前后峰面積校準曲線

由圖7可知， 標樣甲基汞的峰面積校準曲線的相關系數(shù)(R2)由小波變換前的0.994提高到小波變換后的0.997， 說明小波變換能有效提高系統(tǒng)測量的準確性。

小波變換前后儀器相關系數(shù)情況如表2所示。

表2 小波變換前后相關系數(shù)對比

3 結 論

在冷原子熒光光譜分析系統(tǒng)中引入小波分析方法進行基線的數(shù)字估計是一次成功的嘗試。 系統(tǒng)中， 光譜信號的高斯模型建立， 母小波函數(shù)和尺度的選取是整個研究的關鍵技術要點。 得益于小波分析方法在多分辨率、 相對帶寬恒定以及快速的奇異點檢測等方面的優(yōu)勢， 系統(tǒng)實現(xiàn)熒光光譜基線的估計、 扣除以及濃度計算等數(shù)字化處理， 解決了系統(tǒng)基線漂移和信號拖尾等問題， 提升了系統(tǒng)分析的準確性和穩(wěn)定性。 在本研究的基礎上， 繼續(xù)探討提升前端激發(fā)光源穩(wěn)定性的技術方法， 將更有利于進一步提升冷原子熒光光譜分析系統(tǒng)的綜合技術指標， 這也是下一步需要繼續(xù)研究的方向。