黎玉澤，李 臻，何石磊，魏文瀾，金丹丹，崔 璐，程嘉瑞

(1.西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，西安 710065；2.中油國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心有限公司，西安 710018)

0 引 言

隨著現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，石油天然氣資源的消耗日益增長(zhǎng)，導(dǎo)致油氣田的開(kāi)采逐漸向高溫、高壓和高腐蝕環(huán)境延伸[1-3]。在我國(guó)四川盆地，典型的氣田為碳酸鹽巖低滲透氣藏，為了提高這類(lèi)氣田中天然氣的產(chǎn)量，需要對(duì)天然氣儲(chǔ)集層進(jìn)行大規(guī)模的酸化壓裂，酸化時(shí)常采用的工作液為鹽酸[4-5]。由于鹽酸的作用距離有限，為了延長(zhǎng)作用距離配制出了以鹽酸為主的膠凝酸工作液[6]，膠凝酸的主要構(gòu)成是鹽酸、緩蝕劑、膠凝劑。油井管作為油氣從井下傳輸?shù)降孛娴奈ㄒ煌ǖ?，在井下服役時(shí)不僅要承受拉壓、管壁內(nèi)外壓差、彎矩等靜載荷，而且還要承受開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的交變載荷，同時(shí)完井液中的酸性物質(zhì)以及油氣井中的腐蝕介質(zhì)也會(huì)對(duì)油井管內(nèi)外壁表面產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕[7-8]。在這種高溫、高壓、高腐蝕的井下環(huán)境中，由碳鋼和高強(qiáng)度合金鋼制造的油井管已不能滿(mǎn)足實(shí)際使用的性能要求，這就促使了新油井管材料的開(kāi)發(fā)。鈦合金因具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異、中高溫力學(xué)性能良好以及抗疲勞和蠕變性能優(yōu)良等特性而成為國(guó)內(nèi)石油管材料研究的熱點(diǎn)。當(dāng)油井管材料為鈦合金時(shí)，雖然腐蝕介質(zhì)對(duì)鈦合金表面的損傷較小，但是在交變載荷的作用下，即使是很小的腐蝕損傷也可直接導(dǎo)致鈦合金表面的氧化膜破損；由于鈦合金的疲勞缺口敏感性較大，極易在破損處產(chǎn)生局部應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋萌生，使得油井管的疲勞抗力降低，造成油井管的疲勞壽命降低[9-10]。目前，有關(guān)鈦合金油井管的研究主要集中在應(yīng)力、載荷頻率以及NaCl溶液對(duì)其疲勞壽命影響等方面，而有關(guān)鈦合金在含不同濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞行為方面的研究較少。因此，作者以油井管常用0.6Zr3Mo鈦合金為研究對(duì)象，在應(yīng)力幅550 MPa和應(yīng)力比-1條件下對(duì)鈦合金進(jìn)行了疲勞試驗(yàn)，研究了鈦合金在含不同濃度鹽酸的膠凝酸中的腐蝕疲勞壽命及其斷裂機(jī)理，擬為鈦合金油井管的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為0.6Zr3Mo鈦合金棒，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，顯微組織見(jiàn)圖1，可知鈦合金為α+β雙相組織。在試驗(yàn)合金上截取如圖2所示的拉伸試樣和疲勞試樣。按照GB/T 228.1-2010，在PLD-300型石油設(shè)備材料疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫靜載拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為1 mm·min-1，測(cè)得試驗(yàn)合金的屈服強(qiáng)度為786 MPa，抗拉強(qiáng)度為972 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為16%。按照GB/T 20120.1-2006，在PLD-300型石油設(shè)備材料疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，采用軸向應(yīng)力控制，應(yīng)力幅為550 MPa，應(yīng)力比為-1，加載波形為三角波，加載頻率為2 Hz，疲勞試驗(yàn)環(huán)境分別為大氣環(huán)境(溫度26 ℃±2 ℃，相對(duì)濕度35%～45%)和膠凝酸環(huán)境，其中膠凝酸由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～20.0% HCl、2.0%緩蝕劑CT1-2(咪唑啉)、2.5%膠凝劑和水組成。疲勞試驗(yàn)結(jié)束后，使用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試驗(yàn)合金的疲勞斷口形貌。

表1 0.6Zr3Mo鈦合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 0.6Zr3Mo titanium alloy %

圖1 0.6Zr3Mo鈦合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of 0.6Zr3Mo titanium alloy

圖2 拉伸試樣和疲勞試樣的尺寸Fig.2 Dimension of tensile sample (a) and fatigue sample (b)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕疲勞壽命

由圖3可以看出：隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，0.6Zr3Mo鈦合金的腐蝕疲勞壽命呈線性降低趨勢(shì)；膠凝酸中鹽酸濃度對(duì)鈦合金腐蝕疲勞壽命的影響呈現(xiàn)出分散趨勢(shì)，隨著鹽酸濃度的增加，鈦合金腐蝕疲勞壽命的分散性也增加。為了更加準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)鹽酸濃度對(duì)鈦合金腐蝕疲勞壽命的影響程度，首先確定置信區(qū)間為95%，再求出鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的上下置信區(qū)間值和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的的上下置信區(qū)間值，最后確定出了圖3中所示的置信區(qū)間上限直線和置信區(qū)間下限直線。基于圖3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到腐蝕疲勞壽命N與膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的關(guān)系式為

圖3 鈦合金的腐蝕疲勞壽命隨酸膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.3 Corrosion faigue life of titanium alloy vs mass fraction ofhydrochloric acid in gelled acid

N=-40 543w+27 269

(1)

將鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入式(1)，即可計(jì)算得到鈦合金在膠凝酸中的預(yù)測(cè)腐蝕疲勞壽命。通過(guò)對(duì)比預(yù)測(cè)壽命和試驗(yàn)壽命來(lái)驗(yàn)證壽命預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。由圖4可以得出：隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，鈦合金腐蝕疲勞壽命的分散性增加，說(shuō)明鈦合金的腐蝕疲勞壽命受鹽酸濃度的影響較大；預(yù)測(cè)腐蝕疲勞壽命均在試驗(yàn)腐蝕疲勞壽命的2倍誤差范圍內(nèi)，證明了式(1)壽命預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。

圖4 鈦合金在含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸膠凝酸中的試驗(yàn)腐蝕疲勞壽命與預(yù)測(cè)腐蝕疲勞壽命的關(guān)系(對(duì)數(shù)坐標(biāo))Fig.4 Relation of test corrosion fatigue life and predicted corrosion fatigue life of titanium alloy in gelled acid with different mass fraction of hydrochloric acid (logarithmic coordinate)

2.2 腐蝕疲勞斷口形貌

由圖5可以看出：在大氣環(huán)境中，鈦合金的腐蝕疲勞斷口由裂紋源區(qū)、裂紋擴(kuò)展區(qū)和瞬斷區(qū)組成，宏觀斷口較為平坦，裂紋源區(qū)清晰可見(jiàn)，裂紋以單一裂紋源為中心，以放射狀的形式向外擴(kuò)展；在裂紋源區(qū)，裂紋萌生后形成撕裂棱，靠近裂紋源的裂紋擴(kuò)展區(qū)有大面積解理面；裂紋擴(kuò)展區(qū)以臺(tái)階狀形貌和小尺寸解理面為主。當(dāng)循環(huán)載荷作用于鈦合金時(shí)，由于鈦合金表面相對(duì)內(nèi)部受到的約束較小，隨著循環(huán)的累積，表面形成擠入擠出帶；擠入擠出帶的產(chǎn)生進(jìn)一步增加了表面粗糙度，促使應(yīng)力高度集中，最終形成單一裂紋源；在表面裂紋萌生后，裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展并在裂紋擴(kuò)展交匯處形成撕裂棱；在裂紋擴(kuò)展區(qū)，裂紋先以穿晶擴(kuò)展為主，從而形成大面積的解理面，當(dāng)裂紋繼續(xù)擴(kuò)展時(shí)，隨著裂紋擴(kuò)展速率的增加，擴(kuò)展區(qū)變粗糙且疲勞輝紋之間的間距變小，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到不同晶粒取向時(shí)裂紋擴(kuò)展方向改變而形成臺(tái)階狀形貌[11-13]。鈦合金在大氣環(huán)境下發(fā)生疲勞斷裂的原因是循環(huán)載荷促使鈦合金組織內(nèi)部發(fā)生反復(fù)滑移，促使位錯(cuò)數(shù)量增加，導(dǎo)致應(yīng)力集中部分具有高的邊界能量，造成局部晶格失配，從而促進(jìn)了裂紋萌生；在循環(huán)載荷作用下，位錯(cuò)發(fā)生滑移，使裂紋尖端發(fā)生不同程度的鈍化，裂紋發(fā)生擴(kuò)展，最終導(dǎo)致鈦合金的斷裂[14-15]。

圖5 鈦合金在大氣環(huán)境中的腐蝕疲勞斷口形貌Fig.5 Corrosion fatigue fracture morphology of titanium alloy in atmospheric environment: (a) overall morphology atlow magnification; (b) crack initiation zone at high magnification and (c) crack growth zone at high magnification

由圖6可以看出：鈦合金在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%低濃度鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌與在大氣環(huán)境中的斷口形貌相似，斷口平面較為平坦，裂紋源為單一裂紋源，且裂紋呈放射狀形式向外擴(kuò)展；當(dāng)膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，鈦合金腐蝕疲勞斷口具有多處裂紋源，裂紋起源于表面缺陷或點(diǎn)蝕坑處。在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鹽酸的膠凝酸中鈦合金近裂紋源的裂紋擴(kuò)展區(qū)存在大面積的解理面，而當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%時(shí)，近裂紋源的裂紋擴(kuò)展區(qū)中解理面面積減小，并且有少量短小的二次裂紋形成。在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鹽酸的膠凝酸中，裂紋擴(kuò)展區(qū)具有典型河流形態(tài)的解理面形貌，而當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%時(shí)，裂紋擴(kuò)展區(qū)包括呈鋸齒狀臺(tái)階的穿晶解理面和垂直于斷口且平行于裂紋擴(kuò)展主方向的裂紋，以及大量二次裂紋, 且較大的二次裂紋具有局部密集分布的形貌。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，裂紋源區(qū)的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增加，這是因?yàn)辂}酸具有還原性，會(huì)破環(huán)鈦合金表面氧化膜的完整性和致密性，同時(shí)腐蝕性介質(zhì)Cl-穿過(guò)氧化膜，與金屬鈦發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成輔助溶解從而引發(fā)點(diǎn)蝕[16-18]。在低濃度鹽酸腐蝕環(huán)境中，裂紋的擴(kuò)展主要依賴(lài)于應(yīng)力作用，隨著鹽酸濃度的增加，溶液的腐蝕性增強(qiáng)，鹽酸進(jìn)入裂紋尖端后在應(yīng)力的作用下與新暴露出來(lái)活潑性高的鈦合金基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成小點(diǎn)蝕坑，在循環(huán)載荷的作用下裂紋加速擴(kuò)展。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，裂紋擴(kuò)展區(qū)中的二次裂紋數(shù)量和尺寸增加，這是由于在循環(huán)載荷和鹽酸的共同作用下，一個(gè)受限的位置(如微裂紋)處鈦的陽(yáng)極溶解會(huì)導(dǎo)致該處介質(zhì)pH降低，這進(jìn)一步促進(jìn)了鈦基體的局部溶解，從而形成深度和寬度都較大的裂紋[19-20]。在循環(huán)載荷下當(dāng)膠凝酸在裂紋中流動(dòng)時(shí)，會(huì)造成裂紋尖端處溶液內(nèi)局部鹽酸濃度不同，并且膠凝酸用膠凝劑會(huì)增加酸液黏度，降低H+的擴(kuò)散速率，從而降低化學(xué)反應(yīng)速率及膠凝酸的濾失速率，但提高了膠凝酸的作用距離，在循環(huán)應(yīng)力和鹽酸的共同作用下斷口局部形成較深的二次裂紋，這是在含相同濃度鹽酸的膠凝酸中鈦合金腐蝕疲勞壽命出現(xiàn)顯著分散性的主要原因。隨著膠凝酸中鹽酸濃度的增加，鈦合金裂紋擴(kuò)展區(qū)的裂紋擴(kuò)展速度也會(huì)加快，最終導(dǎo)致鈦合金的腐蝕疲勞壽命降低。

圖6 鈦合金在含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌Fig.6 Corrosion fatigue fracture morphology of titanium alloy in gelled acid with different mass fraction of hydrochloric acid：(a-c) overall morphology at low magnification; (d-f) crack initiation zone at high magnification and (g-i) crack growth zone at high magnification

3 結(jié) 論

(1) 在相同應(yīng)力幅水平下，隨著膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到20%，0.6Zr3Mo鈦合金的腐蝕疲勞壽命呈線性降低趨勢(shì)；在膠凝酸中鈦合金的腐蝕疲勞壽命具有明顯的分散性，且分散性隨鹽酸濃度的增加而增大；擬合得到鈦合金的腐蝕疲勞壽命N與膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的關(guān)系式為N=-40 543w+27 269，預(yù)測(cè)腐蝕疲勞壽命均在試驗(yàn)腐蝕疲勞壽命的2倍誤差范圍內(nèi)，驗(yàn)證了預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。

(2) 0.6Zr3Mo鈦合金在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鹽酸膠凝酸中的腐蝕疲勞斷口形貌與在大氣環(huán)境中相似，裂紋源為單一裂紋源，裂紋擴(kuò)展區(qū)存在解理面，鈦合金發(fā)生斷裂的主要原因是循環(huán)應(yīng)力作用；當(dāng)膠凝酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，腐蝕疲勞斷口裂紋源區(qū)存在大量點(diǎn)蝕坑，裂紋呈多源萌生，裂紋擴(kuò)展區(qū)包括解理面、垂直于斷口且平行于裂紋擴(kuò)展主方向的主裂紋以及大量二次裂紋，循環(huán)載荷和鹽酸的共同作用加速了裂紋擴(kuò)展，降低了鈦合金的腐蝕疲勞壽命。

(3) 在循環(huán)載荷下當(dāng)膠凝酸在裂紋中流動(dòng)時(shí)，會(huì)造成裂紋尖端處溶液內(nèi)局部鹽酸濃度不同，在循環(huán)載荷和鹽酸的共同作用下斷口局部形成較深的二次裂紋，這是在含相同濃度鹽酸的膠凝酸中鈦合金腐蝕疲勞壽命出現(xiàn)顯著分散性的主要原因。