夏 霧，任穎異，劉 京，王 鋒

（1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,能量轉(zhuǎn)換與儲存材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074；2.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,吉首 416000）

光催化二氧化碳（CO2）還原是人工光合作用研究的重要組成部分. 人工光合作用體系利用太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的太陽燃料（如一氧化碳、甲烷、甲醇等），可實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用［1~3］. 發(fā)展高效、高選擇性的CO2光催化劑/體系是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的主要任務(wù)［4~8］. 半導(dǎo)體納米材料因其獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)而被應(yīng)用于構(gòu)筑光催化CO2還原體系［9~11］，其中，Ⅱ-Ⅵ族硒化鎘量子點(diǎn)（CdSe QDs）作為光催化劑可將CO2催化還原為CO［10，12~14］. Frei 等［13］利用瞬態(tài)衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR FTIR）對CO2在CdSe QDs表面的光催化還原過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CdSe QDs表面吸附兩分子CO2后形成Cd—C（=O）OCO2?中間體［吸收峰出現(xiàn)在（1575±5）cm?1處］的能量比CO?2?低84 kJ/mol，在熱力學(xué)上更容易被還原，該中間體接收CdSe量子點(diǎn)導(dǎo)帶電子后進(jìn)一步被還原為CO. Wu等［12］對具有CO2催化活性的CdSe QDs（111）晶面進(jìn)行了DFT計(jì)算，結(jié)果表明，與Cd—O和Cd—C的相互作用相比，CO2傾向于通過氧原子嵌入QDs 表面Se 空位中被活化，再形成Cd-COOH*中間體，最后分解產(chǎn)生CO，且CdSe/CdS QDs殼層中S空位可以起到相同的作用. CdSe/CdS QDs在三乙胺（TEA）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中光催化CO2為CO 的效率達(dá)到412.8 mmol·g?1·h?1，選擇性大于96%. Yanagida 等［15］發(fā)現(xiàn)，向CdS QDs的DMF溶液中加入略微過量的Cd2+能夠提高體系的光催化活性，而過量H2S的加入抑制了CO的產(chǎn)生，據(jù)此推測表面Cd2+為光催化活性位點(diǎn)，過量Cd2+加入會造成S空位的產(chǎn)生，并利用原位CdK-edge X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）證實(shí)了S空位的存在. 在光照下，CdS QDs導(dǎo)帶電子將吸附在其表面的CO2還原為，其中CO2的C原子與Cd2+結(jié)合，其中一個氧原子進(jìn)入CdS表面的S空位中進(jìn)一步結(jié)合第二個CO2分子后形成Cd—C（=O）OCO?2中間體，并最終還原產(chǎn)生CO和上述研究表明，CdSe或CdS量子點(diǎn)表面的Cd2+是活化CO2分子的活性位點(diǎn). 基于此，本課題組［14］通過調(diào)節(jié)CdCl2和Na2SeSO3的投料比，并在酸性條件下剝離QDs表面3-巰基丙酸（MPA）配體得到去配體表面富鎘（LRCR）-CdSe QDs，以達(dá)到豐富并暴露活性位點(diǎn)的目的. FTIR、X 射線光電子能譜（XPS）和表面Zeta電勢測試結(jié)果顯示，隨著n（CdCl2）∶n（Na2SeSO3）由2∶1 提高至8∶1，LRCR-CdSe QDs 表面Cd/Se 摩爾比由1.57 提高至6.53，QDs 表面呈富鎘狀態(tài). 在TEA/DMF 溶液中，LRCR-CdSe QDs 光催化CO2還原的效率隨QDs 表面Cd/Se比例增加而不斷提高，最高光催化速率達(dá)到789 mmol·g?1·h?1（產(chǎn)物CO的選擇性為95%）.

上述基于CdSe QDs催化劑的CO2還原體系表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但均在有機(jī)溶劑中進(jìn)行. 使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑既可有效降低溶劑中質(zhì)子的濃度；還能提高溶劑中CO2的溶解度（25 ℃時，CO2在DMF中的溶解度約為H2O中的6倍［16］），從而提高光催化CO2還原效率及產(chǎn)物的選擇性. CO2在水中的溶解度低且質(zhì)子還原反應(yīng)的競爭性強(qiáng)，因此以CdSe QDs和CdS QDs光催化劑進(jìn)行水相光催化CO2還原的體系較少且催化性能并不理想［12~14，17~19］. 水是優(yōu)良綠色溶劑，且光合作用的最終目的是以水為電子供體形成全反應(yīng)體系，因此發(fā)展高效、高選擇性的水相二氧化碳光催化還原體系具有重要意義.

殼聚糖（chitosan）是甲殼素（chitin）脫乙?；蟮亩嗵穷愄烊桓叻肿?，可以看作是纖維素C2位上羥基被氨基取代的產(chǎn)物，在自然界中的儲量豐富［20，21］，具有良好的生物相容性［22~24］. 殼聚糖的高分子骨架具有一定的疏水性，其結(jié)構(gòu)單元中的氨基可以和量子點(diǎn)表面金屬配位，從而將量子點(diǎn)引入其高分子組織結(jié)構(gòu)中，同時，氨基可以可逆地與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，從而增強(qiáng)CO2的吸附［22，25~29］. 基于上述殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)，我們希望通過殼聚糖中氨基與MPA-CdSe QDs 表面Cd2+的配位作用形成MPA-CdSe@chitosan組裝體，利用殼聚糖中豐富的氨基和疏水性結(jié)構(gòu)為量子點(diǎn)提供富CO2、疏水的微環(huán)境，從而通過調(diào)控CdSe量子點(diǎn)的表/界面環(huán)境來提升CdSe QDs在水溶液中光催化CO2還原的效率和產(chǎn)物的選擇性［30~33］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

亞硫酸鈉（純度99.0%）、氫氧化鈉（純度99.0%）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%）和抗壞血酸鈉（L-Ascorbic Acid Sodium，NaHA，純度99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硒粉（Se，純度99.9%），上海麥克林生化科技有限公司；氯化鎘半五水合物（CdCl2?2.5H2O，純度99.9%）和3-巰基丙酸（3-Mercaptopropionic acid，MPA，純度98.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；殼聚糖（脫乙酰度>95.0%）、氨基葡糖糖鹽酸鹽（純度98.0%）和纖維素，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；氫氣（純度99.99%）、一氧化碳（純度99.9%）、氬氣（純度99.999%）、二氧化碳（純度99.99%）和甲烷（純度99.99%），武漢中鑫瑞遠(yuǎn)氣體有限公司.

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；H1850型高速離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)有限公司；Fiveeasy plus型pH計(jì)，Mettler-Toledo國際股份有限公司；UV-2600型UV-Vis光度計(jì)、RF-6000型熒光分光光度計(jì)和UV-3600型紫外-可見漫反射光譜儀，日本島津公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），上海賽默飛世爾科技有限公司；Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；Talos F200X 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），荷蘭FEI 公司；Invenio-R 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司；IC 861型離子色譜，瑞士萬通有限公司；3 W LED光源，定制；GC7900型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；SGH-300A型氫氣發(fā)生器和WJK-2LB型空氣泵，杭州捷島科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 MPA-CdSe QDs 的合成 參照文獻(xiàn)［34~36］方法合成MPA-CdSe QDs. 將189.0 mg（1.5 mmol）Na2SO3溶解于100.0 mL 去離子水中，再加入40.0 mg（0.5 mmol）硒粉，在N2氣氛圍下于130 ℃加熱回流. 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到無色透明的Na2SeSO3溶液. 將其轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，于N2氣氛圍避光保存?zhèn)溆?

將46.0 mg（0.25 mmol）CdCl2?2.5H2O溶解于190.0 mL去離子水中，再加入上述10.0 mL NaSeSO3溶液和26.0 μL（0.30 mmol）MPA，使用NaOH溶液（1.0 mol/L）和HCl溶液（1.0 mol/L）調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0~11.0. N2氣氛圍下于130 ℃加熱回流，溶液由無色透明逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色. 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液濃縮至40.0 mL，加入異丙醇（IPA）沉淀、離心，重復(fù)3次后收集沉淀，真空干燥得到MPA-CdSe QDs蛋黃色固體粉末.

1.2.2 MPA-CdSe@chitosan組裝體光催化CO2還原 以MPA-CdSe@chitosan組裝體在室溫條件下光催化CO2還原為例：向硬質(zhì)玻璃管中分別加入0.5 mg（0.1 mg/mL）MPA-CdSe QDs、19.8 mg（20.0 mmol/L）NaHA 和5.0 mg（1.0 mg/mL）殼聚糖，溶劑為H2O，溶液的總體積為5.0 mL，至少制備兩組平行樣品.向上述樣品中持續(xù)鼓入高純度的CO2氣體25 min，再加入500 μL高純度CH4作為內(nèi)標(biāo)物. LED光源的最大波長為450 nm（λmax=450 nm）. 使用配備火焰離子化檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）的GC7900型氣相色譜儀分別對CO，H2及CH4等氣體產(chǎn)物或內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析. TDX-01型填充柱［80/100目硅氧烷填料，2 m（柱長）×3 mm（外徑）×2 mm（內(nèi)徑）］為分析柱，Ar為載氣. 柱箱溫度為110 ℃，進(jìn)樣口溫度為120 ℃，TCD設(shè)定溫度為150 ℃，F(xiàn)ID設(shè)定溫度為360 ℃.

1.2.3 CO2溶解量測試 25 ℃恒溫條件下，向25 mL密封試管中加入5.0 mL去離子水后鼓入高純度N2氣25 min，再加入5.0 mL CO2和500 μL CH4（內(nèi)標(biāo)物）. 利用氣相色譜測試不同時間試管內(nèi)氣體中CO2的量，將CO2的初始量減去剩余量得到H2O中CO2的溶解量. 向去離子水中加入5.0和10.0 mg的殼聚糖進(jìn)行測試作為對比.

2 結(jié)果與討論

2.1 MPA-CdSe@chitosan組裝體的構(gòu)筑及表征

向含有0.5 mg（0.1 mg/mL）MPA-CdSe QDs 的水溶液中直接加入5.0 mg（1.0 mg/mL）殼聚糖（溶液體積為5.0 mL），量子點(diǎn)溶液由澄清變?yōu)闇啙幔o置10 h后，溶液中的量子點(diǎn)隨殼聚糖沉淀至比色皿底部（圖1），出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象［37］，且上層溶液接近無色. 殼聚糖的加入使量子點(diǎn)從水相中分離，說明量子點(diǎn)與殼聚糖間存在相互作用. 利用TEM 可以直觀地觀察量子點(diǎn)的分布情況. 對比分散均勻的類球體形貌MPA-CdSe QDs［圖2（A）］，殼聚糖的加入使MPACdSe QDs沿聚合物鏈分布，沉積至殼聚糖上形成MPA-CdSe@chitosan組裝體［圖2（B）］.

Fig.1 Comparison of MPA?CdSe QDs aqueous solution before and after adding chitosan

Fig.2 TEM images of MPA?CdSe QDs(A)and MPA?CdSe@chitosan assemblies(B)

分別對殼聚糖和不同光照時間的MPA-CdSe@chitosan組裝體進(jìn)行XRD測試. 由圖3（A）可見，殼聚糖僅在19.9°處出現(xiàn)衍射峰，結(jié)晶性較差［38，39］；MPA-CdSe 和MPA-CdSe@chitosan 在25.16°，42.07°和49.64°處的衍射峰分別與閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe QDs 的（111），（220）和（311）晶面對應(yīng)（JCPDS No.19-0191）［35］. 不同光照時間的MPA-CdSe@chitosan 組裝體中均包含殼聚糖和量子點(diǎn)的特征衍射峰，且未發(fā)生變化，說明組裝體穩(wěn)定. 為了闡明MPA-CdSe@chitosan 組裝體的形成機(jī)制，對上述樣品進(jìn)行FTIR 分析.圖3（B）中對應(yīng)于—NH2與金屬離子相互作用的酰胺II 帶（—N—H 的彎曲振動）的特征吸收峰（1527 cm?1）隨光照時間的延長逐漸增強(qiáng)［40~46］，說明MPA-CdSe@chitosan 組裝體是通過殼聚糖中氨基與MPACdSe QDs量子點(diǎn)表面Cd2+配位而形成，且量子點(diǎn)與殼聚糖間的相互作用隨時間延長而逐漸增強(qiáng).

Fig.3 XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of MPA?CdSe(a),chitosan(b)and MPA?CdSe@chitosan assemblies after different irradiated time(c—e)

為進(jìn)一步說明MPA-CdSe@chitosan組裝體中兩組分的相互作用，分別對MPA-CdSe QDs、殼聚糖和MPA-CdSe@chitosan 組裝體進(jìn)行XPS 分析，結(jié)果如圖4 所示. MPA-CdSe QDs 表面Cd 的結(jié)合能為412.01 eV（Cd3d32）和405.30 eV（Cd3d52），內(nèi)部Cd 的結(jié)合能為411.43 eV（Cd3d32）和404.69 eV（Cd3d52）［圖4（A）］［40，42，47，48］. MPA-CdSe@chitosan 組裝體中表面Cd 的結(jié)合能為412.01 eV（Cd3d32）和405.28 eV（Cd3d52），內(nèi)部Cd 的結(jié)合能為411.28 eV（Cd3d32）和404.55 eV（Cd3d52）［圖4（C）］，且新增一組Cd3d峰（Cd3d32，411.68 eV 和Cd3d52，404.95 eV）［40，42，47，48］. 相對于殼聚糖的N1s精細(xì)譜［圖4（B），N1s，399.43 eV］，MPA-CdSe@chitosan 組裝體中新增結(jié)合能為400.40 eV 的N1s峰［40，42，47，48］. 上述結(jié)果與文獻(xiàn)報道的Cd—N 鍵結(jié)合能一致，殼聚糖中氨基N 原子作為Lewis 堿增加Cd 的電子云密度，使MPA-CdSe QDs 的Cd3d結(jié)合能負(fù)移.

綜合上述分析結(jié)果可知，殼聚糖中氨基與MPA-CdSe QDs 表面Cd2+配位生成Cd—N 鍵是形成MPA-CdSe@chitosan 組裝體的關(guān)鍵，且MPA-CdSe@chitosan 組裝體不溶于水. 根據(jù)MPA-CdSe QDs 和殼聚糖的性質(zhì)，在MPA-CdSe@chitosan組裝體中，殼聚糖將MPA-CdSe QDs包覆于其疏水結(jié)構(gòu)中，使量子點(diǎn)處于疏水環(huán)境中，這十分有利于抑制質(zhì)子還原為氫氣，從而提高水相光催化CO2還原反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性.

Fig.4 XPS of Cd3d of MPA?CdSe QDs(A),N1s of chitosan(B),Cd3d and N1s of MPA?CdSe@chitosan assemblies(C)

2.2 MPA-CdSe@chitosan組裝體水相光催化CO2還原

2.2.1 MPA-CdSe@chitosan 組裝體光催化CO2還原條件優(yōu)化 質(zhì)子還原產(chǎn)氫是水相光催化CO2還原的主要競爭反應(yīng)，溶液pH 值影響MPA-CdSe@chitosan 組裝體水相光催化CO2還原產(chǎn)物CO 的產(chǎn)生效率和選擇性［49］. 由圖5（A）可見，隨著溶液pH值的增大，MPA-CdSe@chitosan組裝體的光催化性能呈現(xiàn)先升高（pH：4.0~8.0）后降低（pH：8.0~12.0）的變化趨勢. 根據(jù)Wu等［50］的研究結(jié)果，殼聚糖在酸性條件下易質(zhì)子化，起到富集質(zhì)子的作用，有利于氫氣的產(chǎn)生. 而pH值由8.0提高至12.0時，CO的產(chǎn)生效率降低至7.2 mmol/g，對應(yīng)的選擇性為28.1%. 當(dāng)pH=8時，MPA-CdSe@chitosan組裝體光催化CO2還原產(chǎn)物CO 的產(chǎn)生效率達(dá)到33.8 mmol/g，對應(yīng)的選擇性為39.4%，分別是相同光催化條件下MPA-CdSe QDs［圖5（B）］的169 倍和8.6 倍，表明殼聚糖的加入對MPA-CdSe QDs 光催化CO2還原性能產(chǎn)生了積極影響.

Fig.5 Effect of pH on photocatalytic CO2 reduction

殼聚糖通過氨基與量子點(diǎn)表面Cd2+配位，將量子點(diǎn)包裹于其疏水結(jié)構(gòu)并提供疏水環(huán)境，從而影響還原產(chǎn)物CO的選擇性. MPA-CdSe QDs和殼聚糖的相對含量對MPA-CdSe@chitosan組裝體的光催化性能有明顯影響，結(jié)果如圖6（A）所示. MPA-CdSe@chitosan 組裝體的光催化效率在殼聚糖的濃度為1.0 mg/mL時達(dá)到最大值，且還原產(chǎn)物CO的選擇性隨殼聚糖濃度的增加而降低. 殼聚糖的DRS圖譜顯示，其在小于500 nm 波長范圍內(nèi)有一定的吸收［圖6（B）］，與光催化使用的LED 光源波長范圍（λmax=450 nm）有重疊，因此殼聚糖濃度的增加會產(chǎn)生濾光效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物CO的產(chǎn)生效率和選擇性隨殼聚糖濃度發(fā)生變化.

Fig.6 Effect of chitosan concentration on efficiency and selectivity of photocatalytic CO2 reduction(A)and DRS of chitosan(B)

2.2.2 MPA-CdSe@chitosan組裝體的光催化穩(wěn)定性 在最優(yōu)光催化條件下進(jìn)行長時間光照實(shí)驗(yàn)以考察MPA-CdSe@chitosan組裝體的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示. 光催化60 h后CO產(chǎn)生效率為73.6 mmol/g，產(chǎn)物的選擇性51.0%，且光催化速率在15 h時達(dá)到最大值3.5 mmol·g?1·h?1.

Fig.7 Duration experiment of photocatalytic CO2 reduction by MPA?CdSe@chitosan assemblies

2.2.3 MPA-CdSe@chitosan組裝體光催化失活分析 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MPA?CdSe@chitosan組裝體在光催化60 h后CO的產(chǎn)生效率不再提高，說明光催化體系中還原產(chǎn)物CO的量不再增加，體系無法繼續(xù)進(jìn)行光催化CO2還原，體系失活. 體系失活后溶液的pH值由8.0降至5.4. NaHA在光催化體系中作為電子犧牲體消耗MPA-CdSe QDs 價帶中的空穴，生成脫氫抗壞血酸（DHA）并釋放質(zhì)子，使溶液的pH 值降低. 因此，在光催化CO2還原過程中，NaHA被消耗的同時會改變光催化反應(yīng)溶液的酸堿環(huán)境. 光催化后MPA-CdSe@chitosan 組裝體中Cd3d32和Cd3d52的結(jié)合能分別降低至411.64 eV 和404.89 eV，與之對應(yīng)的表面Cd的結(jié)合能為411.98 eV（Cd3d32）和405.25 eV（Cd3d52），內(nèi)部Cd的結(jié)合能為411.33 eV（Cd3d32）和404.59 eV（Cd3d52）. 殼聚糖中的氨基因溶液pH 值降低而發(fā)生質(zhì)子化（殼聚糖的pKa為6.3），對應(yīng)結(jié)合能為401.60 eV 的N1s峰（圖8）［40，42，47，48，51，52］. 圖9給出不同光照時間的MPA-CdSe@chitosan 組裝體樣品的TEM 照片. 對比光催化前相對均勻分散的樣品［圖2（B）］，量子點(diǎn)在光催化過程中趨向于沿殼聚糖聚合物鏈分布［圖9（A）］，兩者間的相互作用不斷增強(qiáng). 光照60 h 后量子點(diǎn)的粒徑明顯變大，聚集較嚴(yán)重，但仍然保持了CdSe QDs 的核心結(jié)構(gòu)［0.215 nm的晶格間距與d220吻合，圖9（B）］［35］.

Fig.8 XPS of Cd3d and N1s in MPA?CdSe@chitosan assemblies after photocatalysis

Fig.9 TEM images of MPA?CdSe@chitosan assemblies after 5 h(A)and 60 h irradiation(B)

分析不同光照時間樣品的Tauc 曲線可以獲得光照前后量子點(diǎn)的帶隙信息（圖10）［53］. 隨著光照時間的延長，量子點(diǎn)的帶隙寬度逐漸減小，由光照前的2.53 eV逐漸減小至2.31 eV. 受量子限域效應(yīng)的影響，量子點(diǎn)的帶隙隨粒徑減小而逐漸增大，所以，可以進(jìn)一步確認(rèn)量子點(diǎn)在光催化過程中粒徑有逐漸變大的趨勢，結(jié)果與圖9吻合. 量子點(diǎn)粒徑變大會造成其比表面積減小，表面活性位點(diǎn)減少.

Fig.10 Tauc curves of MPA?CdSe QDs with different irradiated time

根據(jù)上述分析，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，電子犧牲體NaHA會不斷消耗，改變光催化溶液的酸堿環(huán)境. 在這個過程中，量子點(diǎn)的帶隙不斷減小，量子點(diǎn)的粒徑出現(xiàn)不斷增大的趨勢，這些可能造成反應(yīng)體系的失活.

2.3 MPA?CdSe@chitosan組裝體光催化CO2還原機(jī)理

Fig.11 Effect of different additives of MPA?CdSe QDs on photocatalytic CO2 reduction(A)and photograph of MPA?CdSe@chitosan assemblies after 13 h irradiation(B)

殼聚糖與纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異主要為兩者C2位上的基團(tuán)不同，殼聚糖因糖苷鍵骨架和分子內(nèi)及分子間氫鍵的存在，表現(xiàn)出一定的疏水性，在pH≥7 的溶液中基本不溶解［28，29］. 為進(jìn)一步分析MPA-CdSe@chitosan組裝體提升水相光催化性能（催化效率和選擇性）的影響因素，選擇D-氨基葡萄糖和纖維素進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)［圖11（A）］. 相對于單獨(dú)使用MPA-CdSe QDs，MPA-CdSe@chitosan組裝體的CO產(chǎn)生效率和選擇性分別提高169倍和8.6倍. 光催化13 h后，上層清液為無色，MPA-CdSe@chitosan組裝體以黃色沉淀存在于光反應(yīng)試管底部［圖11（B）］，整體表現(xiàn)出疏水性. FTIR和XPS數(shù)據(jù)已經(jīng)證實(shí)了殼聚糖中氨基與量子點(diǎn)表面鎘離子的配位作用，所以選擇水溶性的D-氨基葡萄糖（殼聚糖的結(jié)構(gòu)單元）加入至MPA-CdSe QDs水溶液中進(jìn)行光催化CO2還原，但產(chǎn)物CO的選擇性僅為4.5%，說明僅有氨基與量子點(diǎn)表面Cd2+的作用并不能促進(jìn)光催化性能提升. 纖維素（結(jié)構(gòu)單元為D-葡萄糖）同樣具有疏水性，但配位能力不及殼聚糖，加入纖維素后產(chǎn)物CO的選擇性為9.1%. 上述對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，只有疏水性的添加劑與MPA-CdSe QDs表面Cd2+有效配位后才有利于光催化性能的提升. MPA-CdSe@chitosan組裝體中較為穩(wěn)定的Cd—N鍵使殼聚糖將量子點(diǎn)包裹于其疏水環(huán)境中，使MPA-CdSe@chitosan組裝體整體表現(xiàn)出疏水性［28，29，40］.

向純水中加入一定質(zhì)量的殼聚糖并測試溶液中CO2的溶解量，結(jié)果如圖12 所示. 與純水樣品相比，殼聚糖（5.0 mg和10.0 mg）的加入使CO2的溶解量分別提高12.8%和28.2%，CO2的溶解量隨殼聚糖加入量的增加而提高. 殼聚糖中豐富的氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽是提高水中CO2溶解量的主要原因［22，25~27］.

如前所述，關(guān)于CdSe 或CdS QDs 光催化還原CO2為CO 的中間體目前仍無定論［13，14］，但是大家一致認(rèn)為在光催化還原過程中，CO2首先在CdSe 或CdS QDs 表面吸附形成中間體. 在光照下，MPA-CdSe@chitosan 組裝體中的QDs 受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，電子躍遷至導(dǎo)帶，空穴留在價帶中. QDs導(dǎo)帶電子還原吸附在QDs表面的CO2活性中間體最終將其轉(zhuǎn)化為CO并釋放；抗壞血酸鈉捕獲QDs價帶中的空穴（Scheme 1）. 殼聚糖的氨基與QDs 表面金屬離子配位，將其包裹于殼聚糖的聚合物結(jié)構(gòu)中，為QDs 提供疏水的微環(huán)境. 同時，殼聚糖的氨基與CO2可逆地生成氨基甲酸鹽，提高了CO2在溶液中的溶解度并提高了QDs周圍CO2的局部濃度. MPA-CdSe@chitosan組裝體的這些特征共同促進(jìn)了CdSe QDs在水溶液中光催化CO2還原效率和選擇性的提升.

Fig.12 Effect of chitosan on CO2 solubility in H2O

3 結(jié) 論

在MPA-CdSe@chitosan 組裝體中，殼聚糖通過氨基與Cd2+配位將量子點(diǎn)包裹于殼聚糖的疏水結(jié)構(gòu)中. 在以NaHA 為電子犧牲體的條件下，MPA-CdSe@chitosan 組裝體水相光催化CO2還原生成CO 的效率為73.6 mmol/g，選擇性可達(dá)51.0%（光照60 h），相對于純MPA-CdSe QDs，CO2還原反應(yīng)的效率和選擇性得到大幅提升，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性. 光催化過程中，量子點(diǎn)的粒徑逐漸增大，出現(xiàn)明顯聚集，使量子點(diǎn)比表面積減小，表面活性位點(diǎn)減少，這是造成MPA-CdSe@chitosan 組裝體光催化失活的主要原因. MPA-CdSe@chitosan組裝體提升水相光催化CO2還原性能的原因主要有：（1）殼聚糖與量子點(diǎn)通過配位作用，將量子點(diǎn)包裹于殼聚糖的疏水結(jié)構(gòu)中，為量子點(diǎn)提供疏水環(huán)境，抑制質(zhì)子還原產(chǎn)氫；（2）殼聚糖提升CO2在水中的溶解度，為量子點(diǎn)提供富CO2環(huán)境.