楊 丹，劉 旭，戴翼虎，祝 艷，楊艷輝

（1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,南京 211816；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 210093）

二氧化碳是一種可持續(xù)的C1資源，有效地將CO2轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值化學(xué)品對(duì)于減緩全球變暖和能源供應(yīng)具有重要的意義. 目前，CO2的資源化利用技術(shù)包括催化加氫、光化學(xué)還原、光電催化還原及電化學(xué)還原等［1］. 其中，電化學(xué)技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和，可有效利用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源產(chǎn)生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為多種含碳化合物，且催化效率高，能夠通過控制電解條件調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的碳循環(huán)等優(yōu)勢(shì)，從而受到廣泛關(guān)注. CO2電還原反應(yīng)（CO2RR）是一個(gè)涉及多電子的反應(yīng)，根據(jù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，CO2RR通常分為2，4，6或8電子反應(yīng)，且可能發(fā)生的幾種反應(yīng)之間的熱力學(xué)電勢(shì)能相差不大，得到的產(chǎn)物往往是幾種含碳化合物的混合物（表1）. 目前，實(shí)現(xiàn)CO2高效電催化轉(zhuǎn)化存在諸多挑戰(zhàn)：陰極存在析氫反應(yīng)（HER），導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低；CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，得電子生成過電勢(shì)高. 近年來，研究者通過開發(fā)新結(jié)構(gòu)催化劑來降低過電勢(shì)、抑制HER副反應(yīng)以提高CO2RR 的反應(yīng)活性和選擇性［2，3］. 盡管各種金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）等金屬納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［4，5］，但因具有尺寸多分布特性和表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其催化性質(zhì)反映所有粒子的平均行為，難以將結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)準(zhǔn)確地關(guān)聯(lián)，對(duì)于有效闡述催化劑的構(gòu)效關(guān)系和理解反應(yīng)機(jī)理存在很大的挑戰(zhàn). 對(duì)于復(fù)雜的CO2RR反應(yīng)，揭示其反應(yīng)機(jī)理更具挑戰(zhàn). 結(jié)構(gòu)明確的金團(tuán)簇為深入理解CO2RR的反應(yīng)機(jī)理提供了新機(jī)會(huì).

Table 1 Major products,reactions and potentials of CO2RR

與目前普遍采用的多相復(fù)合電催化劑相比，金團(tuán)簇是介于金原子與金納米顆粒之間的聚集體，尺寸為1～3 nm，具有精確的原子排列結(jié)構(gòu). 以Au25（PET）18（PET=苯乙硫醇）晶體結(jié)構(gòu)為例：由Au13二十面體內(nèi)核結(jié)構(gòu)和6組二聚體Au2（PET）3“訂書釘”外殼結(jié)構(gòu)組成［圖1（A）］［6］. 以Au25（PET）18為模板，通過異質(zhì)金屬原子摻雜形成的雙金屬團(tuán)簇也陸續(xù)被報(bào)道，如M1Au24（PET）18團(tuán)簇，晶體結(jié)構(gòu)如圖1（B）所示. 鈀/鉑（Pd/Pt）原子取代Au25（PET）18的中心Au 原子，鎘（Cd）原子取代內(nèi)殼“訂書釘”的Au 原子，汞（Hg）原子取代外殼“訂書釘”的Au原子［7~9］. 其它各種結(jié)構(gòu)和尺寸的金團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)報(bào)道，如Au9［10］，Au11［11］，Au13［12］，Au16［13］，Au18［14］，Au20［15］，Au21［16］，Au23［17］，Au24［18］，Au28［19］，Au30［20］，Au32［21］，Au36［22］，Au38［23］，Au40［24］，Au42［25］，Au43［26］，Au44［27］，Au49［28］，Au52［29］，Au60［30］，Au92［31］，Au102［32］，Au130［33］，Au144［34］，Au191［35］，Au246［36］，Au279［37］，Ag2Au50［38］，Au43Ag38［39］，Pd2Au36［40］，Pt2Au36［40］，Cd2Au19［41］，Cd2Au47［42］，Cd4Au38［43］，Au19Cu30［44］和Au57Ag53［45］等. 與Au 納米顆粒催化劑相比，Au 納米團(tuán)簇在深入探討催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)：利用不同的合成方法，在控制Au納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、尺寸相同的情況下，研究催化劑表面配體和金屬電荷對(duì)反應(yīng)的影響；在控制團(tuán)簇的內(nèi)核結(jié)構(gòu)、尺寸相同的情況下，研究表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響；也可以在保持內(nèi)核結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過控制摻雜原子種類、數(shù)量和位點(diǎn)研究摻雜對(duì)催化性能的影響. 例如，以Au9，Au11和Au36［46］，Au8n+4（TBBT）4n+8（n=3，4，5，6，TBBT=對(duì)叔丁基苯硫酚）［47］，以及棒狀A(yù)u24和Au25團(tuán)簇為催化劑體系［48］，分別研究了團(tuán)簇不同表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)核結(jié)構(gòu)演變和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中內(nèi)部空位對(duì)催化CO2加氫反應(yīng)的影響. 研究結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的金團(tuán)簇可以選擇性調(diào)控反應(yīng)中間物種及產(chǎn)物在團(tuán)簇表面的吸脫附能力，從而調(diào)控CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物，不僅可以得到甲烷、甲酸、甲醇等C1產(chǎn)物，也可以得到乙醇、二甲醚等C2產(chǎn)物.以釕（Ru）摻雜的合金團(tuán)簇Au4Ru2和Au5Ru2為催化劑，揭示了催化劑單活性位點(diǎn)和雙活性位點(diǎn)對(duì)N-甲基化反應(yīng)的影響［49］. 以體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)bcc-Au38S2、六角密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)hcp-Au30和面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)fcc-Au21團(tuán)簇，以及Au20Ag1和Au19Ag4團(tuán)簇為催化劑，分別研究了不同內(nèi)核結(jié)構(gòu)以及不同Ag活性位點(diǎn)對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化性能的影響［50，51］. 結(jié)果表明，即使是金納米團(tuán)簇中單個(gè)原子的差異也能引起團(tuán)簇催化性能發(fā)生顯著變化［52］. 因此，在原子水平上探究催化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理方面，精確的金團(tuán)簇具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

Fig.1 Crystal structures of Au25(PET)18(A)and M1Au24(PET)18(M=Pd,Pt,Hg,Cd)nanoclusters(B)

關(guān)于金團(tuán)簇合成、表征及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系等方面的研究都已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展，并有多篇綜合評(píng)述報(bào)道［53~55］. 然而，關(guān)于金團(tuán)簇常溫催化CO2RR的綜合評(píng)述報(bào)道較少. 鑒于金團(tuán)簇作為模型催化劑解析反應(yīng)機(jī)理方面的重要作用，本綜合評(píng)述重點(diǎn)介紹了純金團(tuán)簇和摻雜金團(tuán)簇常溫催化CO2RR的研究進(jìn)展，探討了金團(tuán)簇的尺寸效應(yīng)、電荷效應(yīng)、配體效應(yīng)、原子排列結(jié)構(gòu)以及摻雜效應(yīng)等對(duì)CO2RR性能的影響，并重點(diǎn)闡述了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及CO2RR 的反應(yīng)機(jī)理. 此外，提出了金團(tuán)簇在CO2RR中所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn).

1 純金團(tuán)簇對(duì)CO2RR性能的影響

金團(tuán)簇具有確定的原子排列結(jié)構(gòu)，尺寸分布均一，其不同的尺寸、電荷、配體及結(jié)構(gòu)等均可以有效地調(diào)控氧化還原電位，作為高級(jí)的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)在CO2RR中已經(jīng)得到廣泛研究.

1.1 尺寸效應(yīng)

Jin 等［56］首次將團(tuán)簇用于CO2RR，研究了不同尺寸（1，2，5 nm 和塊體）的金催化劑在0.1 mol/L KHCO3電解液中催化CO2RR 的性能. 由圖2（A）~（D）可見，在整個(gè)測(cè)試電位（vs. RHE）范圍內(nèi)，尺寸約為1.2 nm［6］）在CO2電還原生成CO過程中表現(xiàn)出良好的電催化性能，其生成一氧化碳（CO）的起始過電位低至90 mV，大大低于大尺寸的Au 納米顆粒催化劑（200~300 mV），最高催化效率接近100%，是不同尺寸Au 納米顆粒催化劑的7~700 倍，且反應(yīng)后團(tuán)簇結(jié)構(gòu)依然保持完整. 他們利用原位非水溶劑光譜電化學(xué)法研究了Au25團(tuán)簇與CO2分子之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的Au25團(tuán)簇與CO2分子之間存在可逆、較弱的電子相互作用，可改變團(tuán)簇的光譜性質(zhì)［圖2（E）］，而CO2分子與傳統(tǒng)Au納米顆粒催化劑幾乎沒有電子相互作用，因此推測(cè)這一弱相互作用可能是金團(tuán)簇產(chǎn)生良好催化性能的主要原因. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，這一電子相互作用主要是CO2分子中的氧原子與Au25殼層中的3個(gè)硫原子相互作用誘導(dǎo)電荷再分配引起的. 從圖2（F）可以看出團(tuán)簇表面吸附1個(gè)CO2分子后，其價(jià)電子會(huì)發(fā)生明顯變化，尤其是硫原子電子的耗損. 因此，證實(shí)了Au25團(tuán)簇具有優(yōu)異的電催化活性主要是Au25-CO2可逆弱相互作用誘導(dǎo)團(tuán)簇內(nèi)電荷重新分配引起的. 同時(shí)，該研究結(jié)果也證明了CO2分子的物理吸附可以擾動(dòng)金團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì).

Fig.2 Catalytic performance of metal nanoclusters in CO2RR[56]

1.2 電荷效應(yīng)

在多相催化反應(yīng)中，帶電活性位點(diǎn)被認(rèn)為是關(guān)鍵的反應(yīng)活性中心，如帶正電的Auδ+物種通常被認(rèn)為是催化CO 氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)［57，58］. 然而，帶電活性位點(diǎn)的概念很少擴(kuò)展至電化學(xué)反應(yīng)體系. 由圖3可見，Au25團(tuán)簇具有3種電荷（?1，0，+1），分別具有1S21P6，1S21P5和1S21P4超原子構(gòu)型，為研究帶電Au活性位點(diǎn)在電催化反應(yīng)體系中的作用提供了良好的平臺(tái)［59］. Kauffman等［60］探究了團(tuán)簇表面電荷對(duì)CO2RR 性能的影響，發(fā)現(xiàn)3 種金團(tuán)簇催化產(chǎn)物均為CO 和氫氣（H2），且電催化活性依次為此外，還發(fā)現(xiàn)3種金團(tuán)簇在CO2RR過程中具有相似的起始過電位和Tafel斜率，說明不同電荷的Au25團(tuán)簇催化CO2RR存在相同的反應(yīng)機(jī)理. DFT理論計(jì)算表明，帶負(fù)電荷的對(duì)底物具有較強(qiáng)的吸附作用，通過穩(wěn)定CO2和H+的共吸附來更好地促進(jìn)CO2的電還原，從而表現(xiàn)出最高的CO2RR電催化活性. 另外，帶正電荷的通過穩(wěn)定CO和OH?的共吸附可以促進(jìn)CO的電催化氧化，同時(shí)生成的產(chǎn)物CO2在表面具有較強(qiáng)的吸附，抑制了O2的還原速率，從而表現(xiàn)出最好的電催化CO氧化活性，而卻表現(xiàn)出最差的催化活性. 因此，可以通過調(diào)控催化劑電荷改變催化體系中反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的相互作用，進(jìn)而調(diào)控其催化性能.

Fig.3 Scheme of gaining and losing electrons of Au25(PET)18 nanocluster[59]

1.3 配體效應(yīng)

金團(tuán)簇表面被有機(jī)配體保護(hù)，有機(jī)配體會(huì)影響金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、催化活性以及產(chǎn)物選擇性.Tsukuda等［61］利用不同取代基的N-雜環(huán)卡賓（NHC）與Au11（PPh3）8C-12（PPh3=三苯基膦）團(tuán)簇進(jìn)行配體交換反應(yīng)，合成了一系列NHC/PPh3混合配體保護(hù)的Au11團(tuán)簇（圖4），其中團(tuán)簇的熱穩(wěn)定性依此為2<3a<3b<3c. 他們研究了團(tuán)簇2，3a 和3c 對(duì)CO2RR 性能的影響，結(jié)果顯示團(tuán)簇3c 表現(xiàn)出最高的CO 法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）、電流密度和穩(wěn)定性，而同樣是NHC保護(hù)的團(tuán)簇3a卻表現(xiàn)出最差的電催化性能，這可能與配體空間位阻和配體自身的電子密切相關(guān).

Fig.4 Reaction of[Au11(PPh3)8Cl2]-with NHC precursors to form new NHC?containing gold nanoclusters

Wang 等［62］合成了首個(gè)全脒配體［僅含有金-氮（Au—N）共價(jià)鍵］保護(hù)的金團(tuán)簇［Au28（Ph-form）12］2+（Ph-form=N，N'-二苯基甲脒）. Au28具有緊湊的Au4@Au24四面體核-殼T對(duì)稱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被12個(gè)橋聯(lián)甲脒配體完全保護(hù)，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，可以在80 ℃的甲苯溶液中存放6 d，其結(jié)構(gòu)依舊保持完整.Wang 等探究了Au28/多壁碳納米管（CNTs）負(fù)載型催化劑在CO2RR 中的電催化性能，與金前體催化劑Ph-form Au/CNTs和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的Au納米粒子（~12 nm）相比，Au28表現(xiàn)出更高的電催化性能［圖5（A）］. 由圖5（B）~（D）可見，在整個(gè)測(cè)試電位范圍內(nèi)，Au28/CNTs催化CO2RR的FECO均保持在80%以上，且質(zhì)量活度和電流密度隨測(cè)試電位的增加而逐漸增大，尤其在?0. 69 V（vs.RHE）條件下，反應(yīng)40 h依然保持穩(wěn)定的FECO和電流密度. 因此，全脒配體保護(hù)的Au28團(tuán)簇在CO2RR過程中表現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，且反應(yīng)后團(tuán)簇結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，這主要是金原子與含氮配體脒之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵作用引起的. 因此，金團(tuán)簇含有Au—N共價(jià)鍵可以提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從配體策略來看，含氮配體可能會(huì)成為下一個(gè)被廣泛研究的用于合成高穩(wěn)定、高活性金納米團(tuán)簇的有機(jī)配體.

Fig.5 Catalytic performance of metal nanoclusters in CO2RR[62]

2021年，Jin等［63］研究了3種有機(jī)配體［（2-苯乙硫醇（PET）、1-萘硫酚（Nap）和苯硒醇（SePh）］）保護(hù)的Au25（XR）18團(tuán)簇（X=S，Se）催化CO2RR反應(yīng)過程的配體效應(yīng). 如圖6（A）所示，這3種團(tuán)簇具有相同的核殼結(jié)構(gòu)和不同的表面配體. 他們將3種金團(tuán)簇負(fù)載在炭黑（XC-72R）載體上進(jìn)行CO2RR，發(fā)現(xiàn)炭黑雖然是惰性載體，但改善了電子轉(zhuǎn)移，有利于CO2RR. 研究結(jié)果表明，3種金團(tuán)簇催化CO2RR的產(chǎn)物均為CO和H2，且在?0.5~?1.0 V（vs.RHE）的電位范圍內(nèi)，PET和Nap兩種硫醇配體保護(hù)的Au25團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的FECO和CO分電流密度［圖6（B）和（C）］，而SePh保護(hù)的Au25團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的FEH2. 同時(shí)，3種金團(tuán)簇表現(xiàn)出相似的總電流密度［（圖6（D）］，進(jìn)一步說明3種團(tuán)簇催化的CO分電流密度不同. DFT理論計(jì)算表明，有機(jī)配體去除碳鏈暴露的S/Se原子是CO2RR的催化活性中心，對(duì)產(chǎn)物選擇性具有顯著影響. 其中，硫活性位點(diǎn)的電子密度比硒活性中心的高，促進(jìn)了COOH*和CO*中間體的形成，維持了較高的CO選擇性，而硒位點(diǎn)表現(xiàn)出更高的析氫傾向，維持了較高的H2選擇性. 值得注意的是，盡管Au團(tuán)簇表面的配體部分脫落，但在整個(gè)反應(yīng)過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化. 因此，利用混合配體保護(hù)的金團(tuán)簇可調(diào)控CO2RR的產(chǎn)物選擇性.

Fig.6 Catalytic performance of metal nanoclusters in CO2RR[63]

1.4 表面構(gòu)型影響

研究者通過設(shè)計(jì)電催化劑的結(jié)構(gòu)來調(diào)控CO2RR的催化活性和產(chǎn)物選擇性，然而，目前普遍采用的多相復(fù)合電催化劑的結(jié)構(gòu)和組成較為復(fù)雜，催化性質(zhì)反映所有粒子的平均行為. 金團(tuán)簇為揭示催化劑表面構(gòu)型對(duì)CO2RR過程的影響機(jī)制提供了新的機(jī)會(huì). Jin等［64］以2種尺寸相同（25個(gè)Au原子）、原子堆積結(jié)構(gòu)不同的球狀和棒狀［Au2（5PPh3）1（0PET）5Cl2］2+團(tuán)簇［晶體結(jié)構(gòu)見圖7（A）］為電催化劑，研究了催化劑的不同表面構(gòu)型對(duì)CO2RR 性能的影響. 如圖7（B）~（E）所示，在所有測(cè)試電位條件下，球狀A(yù)u25團(tuán)簇的FECO均保持在75%以上，并表現(xiàn)出更高的電流密度和CO生成速率，其最高的CO生成速率達(dá)到33.3 μL/min，是棒狀A(yù)u25團(tuán)簇的（11.7 μL/min）2.8 倍，且團(tuán)簇結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.DFT理論計(jì)算表明，球狀A(yù)u25團(tuán)簇表面的配體更容易部分脫除，暴露Au活性位點(diǎn)以穩(wěn)定COOH*中間物種. 另外，球狀A(yù)u25團(tuán)簇所具有的負(fù)電荷也有利于穩(wěn)定COOH*中間物種，從而獲得更優(yōu)異的電催化性能.

Fig.7 Structures and catalytic CO2RR performances of Au25 nanosphere and nanorod nanoclusters[64]

2021年，Wang等［65］探究了fcc結(jié)構(gòu)的［Au55（p-MBT）24（Ph3P）6］3+（p-MBT=4-甲基苯硫酚）團(tuán)簇和金納米顆粒催化CO2RR的性能. 在0.1 mol/L KHCO3溶液中，碳負(fù)載型Au55催化劑具有更高的電催化性能，在?0.6 V（vs.RHE）條件下，F(xiàn)ECO高達(dá)94.1%. 另外，在相同測(cè)試電位條件下，Au55電催化CO2還原產(chǎn)生CO 的質(zhì)量活度比Au 納米顆粒催化劑高12~30 倍. DFT 理論計(jì)算表明，這主要是由于Au55團(tuán)簇表面的有機(jī)配體覆蓋了fcc結(jié)構(gòu)中的拐角位點(diǎn)，而此位點(diǎn)更有利于HER. 因此，表面配體抑制了HER 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而促進(jìn)了主反應(yīng)的進(jìn)行. 該工作對(duì)設(shè)計(jì)更多高效CO2RR的金屬納米顆粒催化劑具有重要的借鑒意義. 例如，通過有機(jī)分子對(duì)fcc構(gòu)型的金屬納米顆粒催化劑的拐角位點(diǎn)進(jìn)行選擇性修飾，提高金屬納米顆粒催化劑電催化CO2的轉(zhuǎn)化效率.

另外，在多相催化體系中，催化劑表面配位數(shù)低或者配位不飽和的金屬原子一般被認(rèn)為是催化活性中心，不同有機(jī)配體保護(hù)的金屬團(tuán)簇表面也具有不同的局部配位環(huán)境，對(duì)催化性能具有不同的影響. 2022 年，Wang 等［66］報(bào)道了金氫化納米團(tuán)簇［Au22H3（dppe）3（PPh3）8］3+（dppe=1，2-雙二苯基膦基乙烷）的表面配位不飽和原子對(duì)CO2RR性能的影響. Au22H3納米團(tuán)簇的內(nèi)核由2個(gè)Au11單元通過2個(gè)三角形面結(jié)合而成，此外，3個(gè)H原子橋接2個(gè)三角形界面上的6個(gè)配位不飽和Au原子. 研究表明，H原子和配位不飽和的Au原子在電催化CO2還原為CO的過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用. 由圖8（A）和（B）可見，在整個(gè)測(cè)試電位范圍內(nèi)，Au22H3團(tuán)簇比Au11團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的FECO和質(zhì)量活度，如在?0.6 V（vs.RHE）下，其FECO為92.7%，質(zhì)量活度為134 A/gAu，且反應(yīng)10 h后CO分電流密度和FECO幾乎保持不變，且反應(yīng)后團(tuán)簇的催化性能未發(fā)生變化，說明Au22H3是一種良好的CO2RR催化劑. DFT理論計(jì)算表明，氫化物配位的不飽和Au原子是催化活性中心，有利于關(guān)鍵COOH*中間體的形成. 此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)Au22H3團(tuán)簇中H原子可以直接與CO2加氫生成吸附態(tài)COOH*物種，然后發(fā)生電化學(xué)質(zhì)子還原形成吸附態(tài)CO*和H2O［圖8（C）］. 從反應(yīng)歷程來看，雖然CO*在Au22H3上的解吸能壘比在Au11上的高，但Au11表面形成COOH*中間體要比在Au22H3表面上困難得多，這主要是由于Au11團(tuán)簇需要電解質(zhì)中的質(zhì)子還原才能形成COOH*，致使Au22H3表現(xiàn)出更好的催化性能. 因此，在金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中引入Au—H共價(jià)鍵，也是提高團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性的有效方法. 值得注意的是，Au22H3中晶格氫化物的行為與Cu-H團(tuán)簇體系中的不同，后者主產(chǎn)物為甲酸［67］.

Fig.8 Selectivity and activity of[Au22H3]3+and[Au11]3+in CO2RR to CO[66]

2 異原子摻雜的金團(tuán)簇對(duì)CO2RR性能的影響

2.1 鎘(Cd)原子摻雜

金團(tuán)簇的核心或殼層原子被其它異金屬原子取代，往往會(huì)改變金團(tuán)簇的電子特性，進(jìn)而改變其催化性能. Wu等［42］通過兩相反伽伐尼還原法，以Au44（TBBT）28（TBBT=對(duì)叔丁基苯硫酚）團(tuán)簇為模板進(jìn)行金屬Cd 原子摻雜，合成了具有硬球隨機(jī)密排列結(jié)構(gòu)的Au47Cd2（TBBT）31團(tuán)簇，并研究了摻雜對(duì)CO2RR性能的影響. 線性伏安掃描曲線［LSV，圖9（A）］表明，與Au44團(tuán)簇和傳統(tǒng)的金納米粒子相比，Au47Cd2團(tuán)簇表現(xiàn)出最高的電流密度，其起始過電位比Au44和1.5 nm金納米粒子分別低85和122 mV，說明Cd原子摻雜促進(jìn)了CO2RR. 另外，由圖9（B）和（C）可見，在整個(gè)反應(yīng)電位范圍內(nèi)，Au47Cd2表現(xiàn)出最高的FECO和CO電流密度，在?0.57 V（vs.RHE）條件下，F(xiàn)ECO達(dá)到96%，CO電流密度達(dá)到3.2 mA/cm2，且具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性［圖9（D）］. 此外，Au47Cd2，Au44和Au納米顆粒的塔菲爾斜率分別為151，166和203 mV/dec，說明這3種催化劑催化CO2RR過程中的決速步為吸附態(tài)的CO2得到1個(gè)電子形成中間體；同時(shí)也說明Au47Cd2催化形成中間體的速度快于Au44和金納米粒子，有助于降低反應(yīng)過電位，提高催化活性. DFT理論計(jì)算表明，Cd原子的引入改變了COOH*物種在團(tuán)簇表面的吸附構(gòu)型，Cd原子更傾向于與氧原子結(jié)合，形成Cd-O-C（OH）-Au以穩(wěn)定COOH*中間體. 另外，DFT計(jì)算還表明，Cd原子摻雜可以抑制HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，進(jìn)一步提高FECO.

Fig.9 Selectivity and activity of metal nanoclusters in CO2RR to CO[42]

Fig.10 Catalytic performance of metal nanoclusters in CO2RR[41]

Jin等［41］在Au23（S-c-C6H11）16（S-c-C6H11=環(huán)己硫醇）團(tuán)簇的基礎(chǔ)上，通過引入Cd原子對(duì)其表面進(jìn)行修飾，合成了Au19Cd2（S-c-C6H11）16團(tuán)簇. 從圖10（A）和（B）所示團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)可以看出，Au23和Au19Cd2團(tuán)簇具有相同的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)因Cd原子的引入略有不同. 他們將該團(tuán)簇用于CO2RR，研究了表面摻雜對(duì)CO2RR 性能的影響. 結(jié)果表明，Au19Cd2團(tuán)簇在?0.5 V~?0.9 V（vs.RHE）范圍內(nèi)，保持了90%~95%的FECO，是Au23團(tuán)簇的2 倍［圖10（C）］，CO 分電流密度和周轉(zhuǎn)頻率（TOF）也有類似的趨勢(shì)［圖10（D）和（E）］，且反應(yīng)后團(tuán)簇結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生改變. 此外，Cd原子摻雜可以很好地抑制HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，在測(cè)試電位范圍內(nèi)，F(xiàn)EH2僅為5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Au23團(tuán)簇體系［圖10（F）］，這與Au47Cd2團(tuán)簇催化CO2RR的結(jié)果一致［42］. DFT理論計(jì)算表明，完全受配體保護(hù)的金團(tuán)簇對(duì)CO2RR沒有催化活性. 對(duì)比兩個(gè)團(tuán)簇中分別脫除配體有機(jī)碳鏈（—R）或整個(gè)硫醇配體（—SR）基團(tuán)暴露硫原子和金原子所需的能量，發(fā)現(xiàn)脫除部分—R基團(tuán)比去除—SR基團(tuán)需要的能量更低，且發(fā)現(xiàn)暴露的Au活性位點(diǎn)更有利HER. 因此，推測(cè)暴露的硫原子是CO2RR的活性中心. 另外，通過計(jì)算兩個(gè)團(tuán)簇上—R脫除后的CO2RR和HER的反應(yīng)自由能，發(fā)現(xiàn)在Au19Cd2上CO*中間體的生成程度遠(yuǎn)高于Au23，說明Cd原子的摻雜有利于CO*中間體的形成，從而促進(jìn)了CO2RR的整體反應(yīng)過程.

Zhu等［68］以Au25（PET）18，Au24Cd1（PET）18，Au19Cd3（S-tol）18（S-tol=對(duì)甲基苯硫酚）和Au38Cd4（d-MBT）30（d-MBT=3，5-二甲基苯硫醇）團(tuán)簇為催化劑，研究了Cd 原子摻雜以及不同取代位點(diǎn)的Cd 原子摻雜對(duì)CO2RR 催化性能的影響. 由圖11 可見，Cd1Au24團(tuán)簇中Cd 原子取代內(nèi)核“訂書釘”結(jié)構(gòu)上的Au 原子，Cd3Au19和Cd4Au38團(tuán)簇中Cd 原子取代外殼“訂書釘”結(jié)構(gòu)上的Au 原子，這也說明通過控制合成可以將Cd原子摻雜到金團(tuán)簇的特定位置. 圖12（A）中LSV曲線表明，這些團(tuán)簇均可以有效地發(fā)生CO2RR，且Cd1Au24表現(xiàn)出最高的電流密度，其次是Cd4Au38和Au25，Cd3Au19表現(xiàn)出最小的電流密度，CO 產(chǎn)物的分電流密度具有同樣的趨勢(shì). 由圖12（B）~（E）可見，Cd1Au24在所測(cè)試電位范圍內(nèi)FECO最高，保持在70%~85%，具有最大的CO分電流密度，且甲酸鹽的選擇性隨測(cè)試電位的增加逐漸降低. 在?0.4 V（vs.RHE）的電壓下，Cd1Au24上的CO 和甲酸鹽的法拉第效率加和［FE（CO+HCOO?）］高達(dá)96.3%，而Cd3Au19和Cd4Au38團(tuán)簇具有最低的FE（CO+HCOO?）. 此外，圖12（F）所示穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cd1Au24和Cd3Au19雙金屬團(tuán)簇均具有良好的電催化耐久性，而Cd4Au38在反應(yīng)24 h后電流密度降低，可能是發(fā)生輕微的聚集. 這說明Cd原子摻雜在團(tuán)簇內(nèi)核“訂書釘”結(jié)構(gòu)上的Cd1Au24的催化活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于外殼“訂書釘”結(jié)構(gòu)上Cd取代的Cd3Au19和Cd4Au38. 因此，并不是所有位點(diǎn)的Cd原子摻雜均可以提升團(tuán)簇催化CO2RR的性能. DFT理論計(jì)算表明，團(tuán)簇表面配體有機(jī)碳鏈脫除（S—C鍵斷裂）暴露的硫位點(diǎn)有利于CO2RR，而隨后金屬-硫鍵（M—S）斷裂暴露的金屬位點(diǎn)反而有利于HER 反應(yīng)的發(fā)生. Au25團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中會(huì)同時(shí)發(fā)生S—C和M—S鍵斷裂，在發(fā)生CO2電還原的同時(shí)也有利于HER；而Cd原子摻雜的Cd1Au24，僅發(fā)生S—C鍵斷裂，不僅避免了Cd—S鍵本身的斷裂，同時(shí)保護(hù)了Cd1Au24團(tuán)簇的遠(yuǎn)端Au—S鍵不受電化學(xué)還原的影響，從而阻止了M—S鍵的斷裂，減少了HER的發(fā)生，表現(xiàn)出顯著的FE（CO+HCOO?）. Cd3Au19中斷鍵類似于Cd1Au24，但其催化性能較低，主要?dú)w因于其S—C鍵斷裂暴露活性位點(diǎn)較晚. Cd4Au38中M—S鍵斷裂的起始過電位與Au25相似，但機(jī)制不同. 研究還發(fā)現(xiàn)，通過配體修飾可以實(shí)現(xiàn)更早的S—C鍵斷裂或阻止M—S 鍵的斷裂，進(jìn)一步提高Cd1Au24的電催化CO2RR 性能. 如正丁硫醇配體保護(hù)的Cd1Au24發(fā)生S—C鍵斷裂的起始過電位更低，F(xiàn)ECO較苯乙硫醇保護(hù)的Cd1Au24稍有提高；而對(duì)叔丁基芐硫醇和3，5-二甲基苯硫酚保護(hù)的Cd1Au24由于其S—C鍵斷裂起始電位較晚而降低了活性物質(zhì)的濃度. 因此，金團(tuán)簇表面的有機(jī)配體不僅影響團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)影響團(tuán)簇在催化反應(yīng)中的性能.

Fig.11 Crystal structures of Au25(PET)18(A), Au24Cd1(PET)18(B), Au19Cd3(S?tol)18(C) and Au38Cd4(d?MBT)30 nanoclusters(D)[68]

Fig.12 Catalytic performance of metal nanoclusters in CO2RR[68]

2.2 鈀(Pd)原子摻雜

Jin 等［69］對(duì)比研究了中心原子摻雜的Pd1Au24（PET）18和未摻雜的Au25（PET）18團(tuán)簇［晶體結(jié)構(gòu)見圖13（A）］在CO2RR中的催化性能. 由圖13（B）~（D）可見，在?0.6~?1.3 V（vs.RHE）測(cè)試電位范圍內(nèi)，Pd1Au24的電催化性能優(yōu)于Au25團(tuán)簇，尤其在較高測(cè)試電位條件下，Pd1Au24表現(xiàn)出接近100%的FECO. 同時(shí)表現(xiàn)出極高的CO 分電流密度和質(zhì)量活度，如在?1.2 V（vs.RHE）時(shí)，Pd1Au24的質(zhì)量活度（1770 mA/mg）約為Au25（980 mA/mg）的2 倍. DFT 理論模擬表明，金團(tuán)簇在中等過電位的條件下脫除配體中有機(jī)碳鏈以暴露硫原子活性位點(diǎn)更有利，但在足夠大的過電位條件下，整個(gè)硫醇配體會(huì)發(fā)生脫除并暴露金原子活性位點(diǎn). 硫原子被認(rèn)為是選擇性CO2還原的活性位點(diǎn)，而Au原子則被認(rèn)為更有利于HER.與Au25相比，Pd原子摻雜可以誘導(dǎo)配體在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性，從而保留更多的S原子活性位點(diǎn)，擴(kuò)大了選擇性CO2還原的電位范圍. 此外，研究還表明，去除整個(gè)配體或脫除配體中有機(jī)碳鏈部分均不會(huì)顯著改變納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，其中Pd原子仍然處在金團(tuán)簇內(nèi)核的中心位置.

Fig.13 Catalytic performances of different metal nanoclusters in CO2RR[69]

2.3 鉑(Pt)原子摻雜

2021年，Yoo等［70］將團(tuán)簇、炭黑、Nafion溶液和四氫呋喃溶液滴涂在氣體擴(kuò)散電極（GDE）上制備了復(fù)合工作電極，在0.1 mol/L KHCO3和0.4 mol/L KCl電解液中進(jìn)行控制電位電解實(shí)驗(yàn)（CPE），以探究Pt原子摻雜的Pt1Au24團(tuán)簇在CO2RR 中的電催化性能，其中加入KCl 是為了增加KHCO3緩沖溶液的電導(dǎo)率. 由圖14（A）~（D）可見，在低過電位條件下，Au25團(tuán)簇上幾乎只產(chǎn)生CO，隨過電位的增加，CO分電流密度逐漸增大至趨于穩(wěn)定，總電流密度和H2分電流密度逐步增大. 與Au25團(tuán)簇相比，Pt原子摻雜的Pt1Au24更傾向于發(fā)生HER 得到H2產(chǎn)物. 有意思的是，將其與Au25團(tuán)簇簡(jiǎn)單混合，即可控制得到不同H2/CO比的合成氣產(chǎn)物. 由圖14（E）可見，在GDE上將Au25∶Pt1Au24催化劑質(zhì)量比設(shè)定為1∶0，2∶1，1∶2和0∶1，可以制備H2/CO摩爾比分別接近為1，2，3和4的合成氣. 這項(xiàng)工作為電催化CO2RR產(chǎn)生不同比例的合成氣提供了一種有效策略.

3 金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)CO2RR機(jī)理的影響

水相CO2RR分為3個(gè)步驟：（1）CO2分子吸附到催化劑表面；（2）電子轉(zhuǎn)移/質(zhì)子遷移；（3）目標(biāo)產(chǎn)物從催化劑表面脫附并擴(kuò)散到電解質(zhì)中. 研究人員普遍認(rèn)為金團(tuán)簇催化水相CO2RR生成CO的反應(yīng)步驟為式（1）~式（3）；同時(shí)，水相CO2RR過程中還存在HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其反應(yīng)步驟為式（4）~式（6）. 不同結(jié)構(gòu)的金團(tuán)簇主要通過影響關(guān)鍵中間物種的形成及其穩(wěn)定性影響CO2RR的反應(yīng)路徑. 金團(tuán)簇表面由有機(jī)配體包裹，研究表明，完全受配體保護(hù)的金團(tuán)簇對(duì)CO2RR沒有催化活性. 因此，在CO2RR反應(yīng)過程中，有機(jī)配體在過電位的作用下會(huì)發(fā)生部分脫落以暴露活性位點(diǎn). 配體脫落或配體中有機(jī)碳鏈部分脫落以及脫落的具體數(shù)量等，對(duì)活性位點(diǎn)產(chǎn)生顯著的影響，進(jìn)而影響中間物種如*COOH，CO*和H*等形成，最后影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性. 因此，通過調(diào)控金團(tuán)簇表面的有機(jī)配體、內(nèi)核結(jié)構(gòu)以及摻雜等可有效調(diào)控CO2RR過程，進(jìn)而調(diào)控其催化活性和產(chǎn)物選擇性.

Fig.14 Catalytic performances of different metal nanoclusters in CO2RR[70]

4 總結(jié)與展望

金團(tuán)簇作為一種極具發(fā)展前景的納米催化劑受到廣泛關(guān)注. 本文綜合評(píng)述了金團(tuán)簇在CO2RR中的最新研究進(jìn)展，詳細(xì)探討了金團(tuán)簇的尺寸、電荷、配體、結(jié)構(gòu)以及異原子摻雜對(duì)CO2RR性能的影響. 金團(tuán)簇催化CO2RR具有幾個(gè)共同的特點(diǎn)：（1）氣相主產(chǎn)物為CO和H2，液相產(chǎn)物含有少量的甲酸；（2）金團(tuán)簇的催化性能遠(yuǎn)高于金納米顆粒和大塊金電極的電催化活性；（3）帶負(fù)電荷的金團(tuán)簇因較強(qiáng)的吸附作用可以更好地活化底物，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；（4）金團(tuán)簇表面的配體會(huì)影響催化活性和穩(wěn)定性，其中含氮配體可以提升金團(tuán)簇的穩(wěn)定性和催化活性，配體中有機(jī)碳鏈通過影響金團(tuán)簇表面S—C鍵和M—C鍵的斷裂來影響催化活性和選擇性，盡管在反應(yīng)中有部分配體脫落，但團(tuán)簇結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化；（5）不同的表面結(jié)構(gòu)對(duì)COOH*關(guān)鍵反應(yīng)中間物種的穩(wěn)定程度不同，表現(xiàn)出不同的催化活性和產(chǎn)物選擇性，尤其是通過配體對(duì)表面活性位點(diǎn)進(jìn)行修飾可抑制HER反應(yīng)，另外，金氫化納米團(tuán)簇表面的H 原子和配位不飽和Au 原子也可以有效地促進(jìn)CO2RR 反應(yīng)；（6）Pt 原子摻雜有利于HER 反應(yīng)，Pd原子和Cd 原子摻雜可以促進(jìn)CO2RR，提高FECO和電流密度，不同取代位置的Cd 原子摻雜金團(tuán)簇在CO2RR中表現(xiàn)出不同的催化活性，其中Cd原子取代內(nèi)核“訂書釘”結(jié)構(gòu)上的金團(tuán)簇的催化性能優(yōu)于Cd原子取代外殼“訂書釘”結(jié)構(gòu)上金團(tuán)簇；（7）金團(tuán)簇表面的配體脫除有機(jī)碳鏈暴露的S原子或者整個(gè)配體脫除暴露的Au原子被認(rèn)為是CO2RR中的活性位點(diǎn)，其中大多數(shù)研究者認(rèn)為S原子位點(diǎn)有助于CO2電還原為CO，Au原子位點(diǎn)有助于HER，但也有部分研究者認(rèn)為Au原子位點(diǎn)是CO2電還原為CO的活性位點(diǎn). 可見，金團(tuán)簇在揭示催化劑構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)理方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 然而，進(jìn)一步提高金團(tuán)簇催化CO2RR的性能、拓展金團(tuán)簇在CO2RR中的應(yīng)用仍面臨著諸多挑戰(zhàn).

目前，傳統(tǒng)的表征方法難以原位監(jiān)測(cè)表面配體以及金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的演變，準(zhǔn)確測(cè)量配體的脫落數(shù)量更具挑戰(zhàn). 此外，在有機(jī)配體存在的情況下，CO2分子在金團(tuán)簇表面的吸附構(gòu)型和吸附強(qiáng)度、催化活性位點(diǎn)、中間物種/產(chǎn)物的演化以及金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等也需要通過原位表征技術(shù)進(jìn)一步監(jiān)測(cè). 因此，探索能夠有效識(shí)別反應(yīng)過程中金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化的原位表征技術(shù)，對(duì)于進(jìn)一步研究金團(tuán)簇催化CO2RR是非常必要的. 如，探索將電化學(xué)原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外/拉曼光譜、振動(dòng)斯塔克位移光譜、小角中子散射和小角度X-射線散射等技術(shù)用于金團(tuán)簇催化CO2RR過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)中間體的監(jiān)測(cè)等.

另外，金屬納米團(tuán)簇催化CO2RR仍面臨著諸多難點(diǎn)，如催化效率相對(duì)較低，產(chǎn)物主要是CO和甲酸等. 希望未來可以通過合成更多的摻雜雙金屬團(tuán)簇提高CO2RR的催化效率，調(diào)控產(chǎn)物選擇性. 盡管金團(tuán)簇的摻雜研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍有許多科學(xué)問題有待進(jìn)一步解決. 如：能否預(yù)知在金團(tuán)簇不同結(jié)構(gòu)位點(diǎn)上異質(zhì)金屬原子摻雜的可能性，為后續(xù)金團(tuán)簇?fù)诫s提供理論指導(dǎo)；能否在原子/分子水平上有效控制異質(zhì)金屬原子取代金團(tuán)簇的不同結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，從而掌握金屬原子摻雜位點(diǎn)的規(guī)律；如何根據(jù)摻雜雙金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)地調(diào)控CO2RR的催化反應(yīng)歷程，獲得高效的催化活性和選擇性，以及深入理解金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系. 因此，通過DFT計(jì)算初步模擬，評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)異質(zhì)原子摻雜可能性及其催化活性，是實(shí)現(xiàn)理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)定向合成的有效途徑. 總之，具有精確結(jié)構(gòu)的金團(tuán)簇在催化基礎(chǔ)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景，未來的研究工作有望進(jìn)一步推動(dòng)CO2RR的發(fā)展.