丁 楊，王萬(wàn)輝，包 明

（1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116023；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,盤錦 124221）

自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料作為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源被廣泛使用，釋放了大量溫室氣體二氧化碳（CO2），導(dǎo)致了全球變暖和生態(tài)破壞等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題［1］. 二氧化碳捕集和利用不僅可以消減二氧化碳，還可以提供有價(jià)值的產(chǎn)品，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注. CO2是一種無(wú)毒、廉價(jià)且豐富的C1資源，可以轉(zhuǎn)化為多種高附加值的工業(yè)產(chǎn)品，例如甲酸、甲醇和碳酸酯等［2~4］. 其中，甲酸（FA）是最重要的產(chǎn)品之一. 甲酸是基本的有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革、食品、橡膠、化學(xué)合成和新能源材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［5~7］. 在新能源材料方面，甲酸可以用作有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，它的體積氫容量高達(dá)53 g/L，超過(guò)了多種氫化物和壓縮氫氣的氫容量（20~40 g/L）. 另外，甲酸作為能源材料可以應(yīng)用于直接甲酸燃料電池（DFAC）提供電力［8］. 利用CO2加氫制備FA并應(yīng)用于儲(chǔ)氫和燃料電池領(lǐng)域有助于開(kāi)發(fā)綠色氫能源和消減二氧化碳，助力我國(guó)“雙碳”目標(biāo)達(dá)成［9］.

二氧化碳具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性. CO2加氫合成甲酸在熱力學(xué)上是不利的，氣態(tài)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為32.9 kJ/mol［式（1）］. 添加堿吸收反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行［式（2）］［10］. 由于CO2自身的固有惰性以及CO2加氫生成甲酸的熱力學(xué)不利因素，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的CO2轉(zhuǎn)化催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2向甲酸的有效轉(zhuǎn)化成為當(dāng)前該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn).

三苯基膦釕配合物均相催化CO2加氫生成甲酸的研究首次于1976年報(bào)道［11］，而后均相催化劑的研究日益興盛. 尤其是近30年來(lái)均相催化劑的研究取得了重要進(jìn)展［12，13］，其中以半夾心型配合物和三齒鉗合物的催化活性最佳［14］. Himeda 課題組［15，16］開(kāi)發(fā)的一系列含功能基團(tuán)的氮雜環(huán)半夾心型金屬配合物（1~3，圖1）在水體系中于溫和的條件下就可以催化CO2加氫制備甲酸的反應(yīng)，其中催化劑2的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）達(dá)到79000. 配體上鄰位羥基側(cè)墜可以輔助H2分子異裂，促進(jìn)Ir-H中間體的形成，從而大大提升催化性能. 李燦課題組［17］開(kāi)發(fā)的N，N雙齒半夾心催化劑（4，圖1）在無(wú)堿條件下展示出優(yōu)異的活性，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)13109 h?1. Nozaki等［18］和Pidko等［19］報(bào)道的銥、釕鉗合物（5~8，圖1）在有機(jī)體系中展示出極高的活性，催化劑5的TON高達(dá)3500000，催化劑8的TOF高達(dá)110000 h?1. 這些強(qiáng)供電子配體或功能化配體可以通過(guò)電子效應(yīng)或側(cè)墜效應(yīng)等進(jìn)行調(diào)控，極大地提升了催化劑的活性.

Fig.1 Highly active homogeneous catalysts for the hydrogenation of CO2 to formic acid[15~19]

均相催化劑盡管具有極高的活性，但是存在難以分離回收的問(wèn)題. 為了結(jié)合均相催化劑高活性和高選擇性的優(yōu)勢(shì)以及多相催化劑便于分離和循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，均相金屬配合物的多相化研究逐漸發(fā)展起來(lái). 將Ru/Ir配合物固載到傳統(tǒng)的二氧化硅微球或聚合物載體上制備的催化劑具有良好的回收性能，驗(yàn)證了這一策略的可行性［20~22］，但是在催化活性和穩(wěn)定性上依舊有待提高. 近年來(lái)，具有比表面積大、孔徑明確、方便使用和合成路線多樣化等諸多優(yōu)點(diǎn)的新型骨架材料，如共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、多孔有機(jī)聚合物（POPs）和金屬有機(jī)框架（MOFs）等在氣體吸收分離、催化等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注［23~26］. 這類骨架材料多以有機(jī)物作為連接體，便于修飾和調(diào)節(jié)，方便引入配位點(diǎn)，為新型催化材料的開(kāi)發(fā)提供了新的契機(jī). 近年來(lái)，以此類骨架材料與均相催化劑相結(jié)合構(gòu)建新型的多相催化劑用于CO2加氫還原制備甲酸取得了重要進(jìn)展. 本文對(duì)不同骨架負(fù)載的催化劑的研究進(jìn)展分別展開(kāi)介紹，并對(duì)其在CO2加氫還原制備甲酸領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

1 COF負(fù)載型催化劑

共價(jià)有機(jī)框架是近年新興的一種結(jié)晶有機(jī)多孔材料，具有二維或三維多孔晶體結(jié)構(gòu)，材料的組成、拓?fù)浜涂紫堵室子谡{(diào)控. 由于COF的結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)牢固的共價(jià)鍵相連，材料具有超高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性［27］. 自2005年，Yaghi課題組［28］首次報(bào)道硼酸酐連接的COF材料以來(lái)，經(jīng)過(guò)約20年的不斷深入研究，COF材料已經(jīng)逐漸發(fā)展為一類重要的有機(jī)功能材料［29］. 根據(jù)連接方式的不同，可以把COF分為含硼型、亞胺型、三嗪型、酰胺型、酰亞胺型、苯腙型、酰肼型、碳-碳雙鍵共軛型和芳香醚型等.由于具有明確的晶體結(jié)構(gòu)、較大的表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及易于功能化修飾等突出特點(diǎn)，其在CO2加氫領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.

2015 年，Yoon 課題組［30］合成了含有三嗪和聯(lián)吡啶單元的共價(jià)三嗪框架（Bpy-CTF），并將其與［IrCp*Cl2］2前體反應(yīng)，制備了二維Ir@bpy-CTF 骨架催化劑. 聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)與Ir（III）發(fā)生強(qiáng)螯合，實(shí)現(xiàn)了高含量的Ir 負(fù)載（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.7%）. X 射線光電子能譜（XPS）結(jié)果證實(shí)Ir/Cl 原子比接近1∶2.4，并且表明Ir與給電子配體結(jié)合. 在120 ℃，8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］的總壓下，在1 mol/L的三乙胺（Et3N）水溶液中催化CO2加氫制備甲酸鹽，2 h 后TON 達(dá)到5000，初始TOF 達(dá)到5300 h?1. 但其回收利用性能較差，在第5 次循環(huán)后，TON 從5000 降到3000，有較大損失. 浸出實(shí)驗(yàn)表明有5.5%的金屬浸入溶液中. 該課題組［31］進(jìn)一步研究了二維Rh@bpy-CTF催化劑（圖2）. 在同樣條件下，二維Rh@bpy-CTF催化劑的TON為1410，TOF為960 h?1，比Ir催化劑的活性大幅降低.

Fig.2 A general synthetic scheme for the preparation of bpy?CTF?based Rh and Ir complexes[31]

2016年，Yoon課題組［32］開(kāi)發(fā)了二維層狀有序庚嗪基骨架（HBF），在固定Ir（III）后得到非常有效的COF 催化劑HBF-Ir，用于將CO2加氫生成甲酸鹽. 在8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］，120 ℃，1 mol/L 的Et3N 水溶液中反應(yīng)10 h，TON 可達(dá)6400，TOF 可達(dá)640 h?1. 作者將HBF-Ir 催化劑與含有庚嗪?jiǎn)卧摹癈3N4”進(jìn)行了對(duì)比（圖3），發(fā)現(xiàn)含庚嗪的HBF-Ir 催化劑具有更高的活性和更好的可回收性. 一方面，HBF-Ir中更多的介孔（平均孔徑為19.6 nm）有利于底物更好地?cái)U(kuò)散到活性位點(diǎn)；另一方面，HBF-Ir顯示出遠(yuǎn)優(yōu)于均相IrCl3的活性，這是因?yàn)楣羌軆?nèi)的Ir（III）離子具有更高的電子密度，表明庚嗪和Cp*配體向Ir陽(yáng)離子提供了電子. HBF-Ir催化劑可循環(huán)使用3次而不發(fā)生明顯的活性損失.

Fig.3 Structures of Ir?C3N4(A)and heptazine?based COF containing Ir(III)complexes(B)[32]

Fig.4 Structures of[bpy?CTF?Ru(acac)2]Cl[33](A)and[bpy?CTF?RuCl3][34](B)

為了解決Cp*M型金屬中心的浸出問(wèn)題，2018年，Yoon課題組［33］使用乙酰丙酮（acac）代替Cp*，合成了多孔［bpy-CTF-Ru（acac）2］Cl催化劑［圖4（A）］. 他們認(rèn)為Ir金屬中心催化H2異裂時(shí)，聯(lián)吡啶氮會(huì)發(fā)生質(zhì)子化進(jìn)而發(fā)生解配，因此利用乙酰丙酮捕獲H2異裂產(chǎn)生的質(zhì)子，從而避免金屬中心與吡啶配體的解配，進(jìn)而減少金屬浸出. 該催化劑在1 mol/L的Et3N水溶液中，于8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］，120 ℃條件下展示出極高的初始TOF（22700 h?1）；而在3 mol/L 的Et3N 水溶液中，于8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］，120 ℃條件下反應(yīng)5 h 的TON 高達(dá)21200. 該催化劑展示出優(yōu)異的回收性能，重復(fù)利用4 次后，催化劑的活性沒(méi)有降低. 含氧配體的引入不僅提升了催化劑的活性，同時(shí)也大大改善了催化劑的回收利用性能. 2019 年，該課題組［34］將RuCl3負(fù)載在含有三嗪和聯(lián)吡啶單元的共價(jià)三嗪框架上，得到［bpy-CTF-RuCl3］催化劑［圖4（B）］用于CO2加氫生成甲酸. 在120 ℃，8 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶1］，3 mol/L 的Et3N水溶液中反應(yīng)2.5 h，TON可達(dá)20000，TOF可達(dá)38800 h?1. 該類催化劑具有出色的回收性能，可循環(huán)使用5次而不發(fā)生明顯的活性損失. 基于DFT計(jì)算的機(jī)理研究表明，高壓下CO2在Et3N水溶液中形成碳酸氫鹽，碳酸氫根取代acac配體并形成［Ru（acac）（HCO3）（bpy）］中間體. 該中間體隨后與H2反應(yīng)形成Ru-H活性中間體. 該步驟為反應(yīng)的決速步驟. 隨后，CO2插入到Ru—H鍵之間，形成了甲酸根配位的中間體. 甲酸根解離后完成整個(gè)催化循環(huán).

2016 年，Gascon 課題組［35］制備了一種可充分回收的CTF 基球體Ir@CTF 催化劑，并用于在溫和條件下催化CO2加氫直接合成甲酸. 他們以聚酰亞胺Matrimid 5218 作為黏合劑，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法將介孔CTF嵌入到Matrimid 5218中，并負(fù)載Cp*IrIII制備出穩(wěn)定的CTF基球體Ir@CTF催化劑，其結(jié)構(gòu)如圖5（A）所示. Ir含量為2.4%的球體Ir@CTF催化劑在2 MPa（H2/CO2）和90 ℃條件下，在1 mol/L KHCO3水溶液中反應(yīng)2 h，催化CO2加氫生成甲酸鹽的TON可達(dá)358. 球體Ir@CTF催化劑在循環(huán)回收后質(zhì)量損失小于5%，且在第4次循環(huán)后仍保持高穩(wěn)定性和活性. 2019年，Urakawa 課題組［36］以2，6-二氰基吡啶為原料通過(guò)離子熱聚合制備了CTF骨架材料，然后負(fù)載［IrCp*Cl2］2合成了一種多相Ir-CTF催化劑［圖5（B）］.在100 ℃、30 MPa 條件下，在三乙胺存在下連續(xù)反應(yīng)48 h 合成甲酸鹽，總TOF 為1.61. 對(duì)新鮮催化劑和使用后的催化劑進(jìn)行STEM和EDX表征，證實(shí)了反應(yīng)前后Ir均勻分散. XRD測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)后的催化劑在2θ=12°附近的衍射峰消失，表明在反應(yīng)過(guò)程中配合物有浸出. ICP-OES測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)后催化劑的Ir含量從最初的16.3%降低到7.6%，證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中Ir的損失.

Fig.5 Structures of CTF?based sphere Ir catalyst[35](A)and Ir?CTF[36](B)

2 POP負(fù)載型催化劑

近年來(lái)，多孔有機(jī)聚合物發(fā)展迅速，主要類型包括：多孔芳香骨架材料（PAFs）、超交聯(lián)聚合物（HCPs）、固有微孔聚合物（PIMs）和共軛微孔聚合物（CMPs）等. 與COFs不同的是，POPs通常是由不可逆反應(yīng)形成的無(wú)定形材料，其中的孔結(jié)構(gòu)分布相對(duì)較亂，沒(méi)有規(guī)律性. POPs也有極高的孔隙率、比表面積和穩(wěn)定的共價(jià)鍵，尤其是富含可與活性金屬有效結(jié)合的功能位點(diǎn)，這些對(duì)催化CO2分子轉(zhuǎn)化都非常重要［37］.

2015 年，劉志敏課題組［38］制備了含有Tr?gers 堿（TB）作為內(nèi)置基序的微孔有機(jī)聚合物（MOP），隨后固載Ru（III）配合物形成Ru-TB-MOP 框架（圖6）. TB-MOP 具有極大的BET 比表面積（802 m2/g）和孔容（0.5 cm3/g），有利于Ru 的固載. TB-MOP（27.9 kJ/mol）和TB-MOP-Ru（28.5 kJ/mol）具有較高的CO2等量吸附熱值，表明TB 功能化聚合物的親CO2特性. 然而，該值仍低于化學(xué)吸附過(guò)程的能量（>40 kJ/mol），表明可極化CO2分子可能與TB上的N原子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用. 其在5 mL Et3N和1 mmol PPh3存在下，在12 MPa H2/CO2總壓和40 ℃條件下反應(yīng)24 h的TON為2254. 催化劑可循環(huán)使用3 次而不發(fā)生明顯的活性降低. 該研究揭示了TB的雙重功能：既可以與Ru 形成穩(wěn)定的配合物，又能夠吸附CO2以確保反應(yīng)中心的高CO2底物濃度.

Fig.6 Synthetic route of the TB?functionalized MOP(TB?MOP)[38]

2018 年，Palkovits 課題組［39］報(bào)道了固載在含膦聚合物（pDPPE）上的Ru配合物催化CO2加氫制備甲酸鹽的反應(yīng). 金屬載量為0.5%的Ru@pDPPE催化劑在10 MPa［V（H2）∶V（CO2）=1∶1］總壓和120 ℃下，在2.59 mol/L K2CO3水溶液中反應(yīng)4 h，TON可達(dá)13170. 回收實(shí)驗(yàn)顯示第一輪反應(yīng)后催化活性明顯降低. 結(jié)構(gòu)表征顯示Ru浸出率比較低，而且pDPPE的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化. 研究發(fā)現(xiàn)Ru活性中心的對(duì)甲基異丙苯配體發(fā)生了解離，這可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因. 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Ru催化甲酸分解會(huì)產(chǎn)生CO，它有可能使催化劑活性降低. 基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖7）. 首先，催化劑A 加氫后脫除氯配體生成氫化物B；隨后，對(duì)甲基異丙苯配體被CO 取代，生成中間體C，CO2插入RuII—H鍵中，形成甲酸根配合物D；接下來(lái)，經(jīng)歷氫分子的氧化加成和甲酸的還原消除使活性中間體C再生，同時(shí)，生成的甲酸被堿奪去質(zhì)子生成甲酸鹽.

Fig.7 Proposed mechanism for the catalytic hydrogenation of CO2 to formate[39]

2019 年，Yoon 課題組［40］通過(guò)Friedel-Crafts 聚合法合成了含鄰菲羅啉單元的多孔有機(jī)聚合物（phen-POP），合成途徑如圖8所示. 鄰菲羅啉對(duì)付克烷基化高度不活潑，因此使用苯基取代的鄰菲羅啉衍生物作為單體來(lái)構(gòu)建phen-POP 骨架. 骨架中含有大量N，N 位點(diǎn)，可以與金屬絡(luò)合并將其固定在載體骨架上. 骨架負(fù)載氯化銥（III）后得到多相IrCl3-phen-POP 催化劑，并用于將CO2加氫成甲酸鹽.IrCl3-phen-POP 在8 MPa、140 ℃、1 mol/L Et3N 水溶液條件下反應(yīng)2 h，TON 可達(dá)14330，初始TOF 可達(dá)40000 h?1，且循環(huán)使用3次后活性無(wú)明顯降低.

Fig.8 Schematic representation for the novel route of synthesis of IrCl3?phen?POP catalyst[40]

2019年，黃延強(qiáng)課題組［41］制備了含有吡啶單元的酰胺型多孔有機(jī)聚合物，并以其為載體負(fù)載Ir金屬得到了準(zhǔn)均相的單原子催化劑Ir/AP-POP，合成過(guò)程如圖9 所示. 由于載體表面富含氮堿性位點(diǎn)，Ir/AP-POP 表現(xiàn)出與CO2的強(qiáng)相互作用. 在140 ℃、8 MPa 條件下，在1 mol/L Et3N 水溶液中反應(yīng)24 h，TON 高達(dá)25135. 該催化劑的催化性能遠(yuǎn)高于以活性碳和氮化碳為載體的Ir 催化劑. 研究表明，Ir/AP-POP 骨架中吡啶單元的供電子特性對(duì)于提高Ir的活性至關(guān)重要. 2020年，邵先釗課題組［42］制備了吡啶和酰胺基多孔有機(jī)聚合物負(fù)載的Pd 催化劑Pd/AP-POP，在80℃、8 MPa 條件下，在Et3N 水溶液中反應(yīng)12 h，TON為1279. 其催化性能明顯高于均相的PdCl2配合物［43］. 研究證明了吡啶N位的雙重作用：既作為堿性位點(diǎn)吸附CO2，加快反應(yīng)速率，又能作為供電子基團(tuán)增加金屬的電子密度，提升催化活性.

Fig.9 A schematic illustration of the synthesis of Ir/AP?POP single?atom catalyst[41]

2020 年，Yoon 課題組［44］制備了三聚氰胺網(wǎng)絡(luò)聚合物（MPN）負(fù)載的RuCl3催化劑，并用于CO2加氫反應(yīng). 如圖10所示，通過(guò)對(duì)苯二甲醛和三聚氰胺縮合制備MPN骨架，然后負(fù)載金屬Ru，經(jīng)真空干燥后得到Ru基催化劑. 在無(wú)堿、120 ℃及8 MPa 總壓下反應(yīng)2 h，TON 可達(dá)107，TOF 可達(dá)54 h?1. 在1 mol/L Et3N 水溶液中，于120 ℃及8 MPa 總壓下反應(yīng)15 min，TON 可達(dá)1242，TOF 可達(dá)4964 h?1. Ru-MPN 在0.63%的Ru含量、120 ℃及8 MPa總壓下，于1 mol/L Et3N水溶液中反應(yīng)2 h，得到最佳的TON 4492. 在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)Ru 含量為0.32%和1.08%時(shí)，其TON 值分別為1895 和2932. 從反應(yīng)結(jié)果推斷，TON隨著釕含量的增加而增加是由于聚合物上具有更多的活性金屬中心位點(diǎn)，從而提高了CO2的轉(zhuǎn)化率；然而，隨著釕含量的進(jìn)一步增加，堿性中心的飽和導(dǎo)致CO2吸附位點(diǎn)減少，從而使TON降低.

Fig.10 Synthesis of melamine polymer network and ruthenium impregnated catalyst[44]

Fig.11 Schematic representation for the preparation of the p?dop?POM and Ru/p?dop?POM[45]

2020 年，韓布興課題組［45］由廉價(jià)易得的三聚氯化磷腈和2，6-二氨基吡啶制備了多孔聚合物p-dop-POM（圖11），并與RuCl3反應(yīng)合成了多相催化劑Ru/p-dop-POM. 在8 MPa 總壓和120 ℃條件下，在2.57 mol/L的Et3N水溶液中反應(yīng)24 h，TON高達(dá)25400. 該催化劑不僅性能優(yōu)異，而且循環(huán)使用3次無(wú)明顯活性損失. DFT 計(jì)算表明，由磷腈N 和吡啶N 配位提升了Ru 中心電子云密度，可以促進(jìn)H2解離，從而提高催化性能. 富電子Ru中心和富氮聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)高催化性能至關(guān)重要.

2021年，Yamashita課題組［46］將含N、P的多孔有機(jī)聚合物包封在介孔空心碳球（MHCS）中，并負(fù)載RuCl3得到Ru3+POPs@MHCS 三元混合多相催化劑，用于催化CO2加氫生成甲酸鹽. 在4 MPa 總壓和120 ℃下反應(yīng)24 h，TON超過(guò)1200，可循環(huán)使用3次而無(wú)明顯的活性損失. MHCS和POP表現(xiàn)出較高的CO2吸附能力. 優(yōu)異的催化性能歸因于MHCS的高表面積和大孔體積，有利于Ru3+-POP的分散和穩(wěn)定.

3 MOF負(fù)載型催化劑

金屬有機(jī)框架是通過(guò)拼接多核金屬簇和有機(jī)連接體作為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體配位聚合物［47］. 由于其合成簡(jiǎn)單、具有高孔隙率和結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于修飾等特點(diǎn)，MOFs作為CO2吸收和轉(zhuǎn)化的多相催化劑具有廣泛的前景［48］. 值得注意的是，MOFs中的不飽和金屬位點(diǎn)對(duì)CO2還原反應(yīng)具有重要的作用. 近年來(lái)，MOFs在CO2化學(xué)還原催化方面的應(yīng)用顯著增多［49］.

2013 年，Limtrakul 課題組［50］報(bào)道了Cu 官能化MOF 催化CO2加氫制甲酸的理論計(jì)算研究結(jié)果. 他們選用Zn 基MOF-5 作為模板，在對(duì)苯二甲酸連接體上通過(guò)引入兩個(gè)鄰位酚羥基與Cu 配位構(gòu)建Cu-MOF-5 催化劑（圖12）. DFT 計(jì)算研究反應(yīng)機(jī)理顯示有兩種可能的反應(yīng)途徑，即協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理. 協(xié)同機(jī)理中CO2氫化成甲酸一步完成，但活化能高達(dá)67.2 kcal/mol（1 kcal=4.19 kJ）. 分步機(jī)理中，CO2和H2在Cu-O 活性位點(diǎn)上吸附后，首先氫氣異裂，負(fù)氫進(jìn)攻CO2的碳原子形成甲酸根配位的中間體，然后甲酸根進(jìn)一步從酚羥基上吸收質(zhì)子生成甲酸. 第一步和第二步的活化能分別為24.2和18.3 kcal/mol. 該途徑的活化能較小，因此分步機(jī)理比協(xié)同機(jī)理更有優(yōu)勢(shì). 該研究還表明，在苯環(huán)上引入氨基供電子基團(tuán)可以提升Cu 金屬中心的電子云密度，促進(jìn)Cu 金屬和吸附分子CO2/H2之間的電子轉(zhuǎn)移，從而降低反應(yīng)能壘.

2015 年，Johnson 課題組［51］利用DFT 計(jì)算方法設(shè)計(jì)催化劑，將受抑路易斯酸堿對(duì)（FLP）結(jié)合到UiO-66型MOF中，作為CO2加氫還原制備甲酸的催化劑. 選用二氟硼基吡唑單元（P-BF2）作為路易斯酸堿對(duì)活性催化位點(diǎn)，將P-BF2與UiO-66的對(duì)苯二甲酸連接體接枝構(gòu)建了P-BF2功能化的MOF催化劑，結(jié)構(gòu)如圖13所示. P-BF2路易斯酸堿對(duì)可以促進(jìn)H2的異裂，從而加速CO2還原. 理論計(jì)算顯示該催化劑的能壘比一般多相催化劑低，與均相催化劑接近. 該研究為高效CO2還原催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種新策略.

Fig.12 CO2 hydrogenation to formic acid with Cu?MOF?5 catalyst[50]

Fig.13 Schematic of a UiO?66 primitive cell functionalized with P?BF2[51]

2017年，程俊課題組［52］將Ir（III）負(fù)載到UiO型MOF中獲得了功能化的MOF催化劑mbpy-IrCl3-UiO和mbpyOH-IrCl3-UiO，其合成過(guò)程如圖14 所示. 將1 mol/L 的NaHCO3水溶液置于下部蒸餾瓶中，催化劑置于索氏提取器中，在常壓H2/CO2氣氛、加熱回流條件下催化反應(yīng). 當(dāng)冷凝下來(lái)的熱水滴滲入MOF 催化劑時(shí)，CO2、H2、H2O 和催化劑的接觸面積最大化，從而構(gòu)建了良好的催化反應(yīng)體系.mbpyOH-IrCl3-UiO 催化劑在85 ℃和0.1 MPa H2/CO2（體積比1∶1）條件下反應(yīng)15 h 后，TON 達(dá)到6149，TOF 達(dá)到410 h?1；而在相同條件下，mbpy-IrCl3-UiO 催化劑的TON 只有417，TOF 為28 h?1. 這與同類型均相催化劑的反應(yīng)結(jié)果類似，證明含有鄰位羥基的催化劑活性更高. 理論計(jì)算證實(shí)鄰位羥基能夠在氫氣異裂過(guò)程中與Ir金屬中心協(xié)同作用，促進(jìn)質(zhì)子傳遞.

Fig.14 Preparation of mbpyOH?[IrIII]?UiO and mbpy?[IrIII]?UiO[52]

2019 年，趙玉軍課題組［53］利用合成后修飾的方法將水楊醛和2-二苯基膦基苯甲醛（DPPBde）與MIL-101（Cr）-NH2的末端氨基反應(yīng)后固載Ru（III），成功合成了高效的RuCl3@MIL-101（Cr）-Sal 和RuCl3@MIL-101（Cr）-DPPB 催化劑. RuCl3@MIL-101（Cr）-DPPB 中強(qiáng)供電子的N，P-配體和Ru（III）離子具有強(qiáng)的配位作用，增強(qiáng)了其對(duì)CO2加氫制甲酸的催化性能. 在120 ℃和6 MPa CO2/H2（體積比1∶1）條件下，添加Et3N為有機(jī)堿和3 mmol PPh3作為供電子配體，在DMSO和水的混合溶劑中反應(yīng)2 h，TON可達(dá)831. 其催化反應(yīng)機(jī)理如圖15所示. 首先，在Et3N的作用下，脫除Cl生成Ru-H中間體. 隨后，CO2插入到Ru—H鍵中. 進(jìn)一步氫分子與Ru中心配位，在甲酸根的輔助下發(fā)生異裂. 甲酸脫除后完成催化循環(huán). 速控步驟是CO2插入Ru—H的過(guò)程，配體基團(tuán)的給電子能力越強(qiáng)則越有利于CO2的插入.

2020年，Mehlana 課題組［54］制備了一種含有Pd（II）活性位點(diǎn)、具有聯(lián)吡啶二羧酸單元的MOF催化劑Pd@Mg：JMS-2 和Pd@Mn：JMS-2，合成過(guò)程如圖16 所示. 催化劑使用前需于室溫下在甲醇中浸泡24 h 進(jìn)行活化，得到活化的Pd@Mg：JMS-2a 和Pd@Mn：JMS-2a 催化劑. 活化后的MOF 催化劑在CO2加氫生成甲酸鹽時(shí)表現(xiàn)出高催化活性. 其中Pd@Mn：JMS-2a催化劑活性最佳，在5 MPa［V（CO2）∶V（H2）=1∶4］和100 ℃條件下，在5 mmol KOH 乙醇溶液中反應(yīng)24 h，TON 可達(dá)9816，TOF 可達(dá)409 h?1. 他們提出了該催化劑催化CO2加氫制甲酸的可能反應(yīng)機(jī)理. Pd（II）金屬中心作為活性位點(diǎn)，能夠活化H2形成Pd二氫化物中間體. 然后從Pd二氫化物中消除HCl，得到活性Pd氫化物. 隨后CO2插入到Pd氫化物中生成甲酸根配合物，最后甲酸根解離得到產(chǎn)物，完成催化循環(huán).

Fig.16 Synthesis of Pd@Mg:JMS?2 and Pd@Mn:JMS?2[54]

MOF除了被用作催化劑載體，也可用于封裝分子催化劑. 2018年，Byers課題組［55］將分子Ru配合物（tBuPNP）Ru（CO）HCl封裝到UiO-66空腔中，制備出［Ru］@UiO-66包封催化劑用于CO2加氫生成甲酸鹽. 如圖17所示，分子Ru催化劑的封裝可以通過(guò)連接體的解離置換反應(yīng)進(jìn)而控制MOF框架開(kāi)孔關(guān)孔實(shí)現(xiàn). 在27 ℃、3 bar（1 bar=0.1 MPa）CO2和12 bar H2的條件下，以DBU 為堿，在DMF 中反應(yīng)30 min，催化反應(yīng)的TON 高達(dá)30000. 這是當(dāng)前骨架材料固定分子催化劑達(dá)成的最高轉(zhuǎn)化數(shù). 與均相對(duì)應(yīng)物相比，該方法制備的封裝催化劑［Ru］@UiO-66更多地保留了分子催化劑的特點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的催化活性、更高的可回收性、更慢的失活速度和良好的抗中毒性. 回收實(shí)驗(yàn)證明該催化劑具有高穩(wěn)定性，在連續(xù)循環(huán)5 次后TON 仍保持不變. 該研究表明，除了在MOFs 表面常規(guī)接枝均相催化劑外，通過(guò)簡(jiǎn)單地打開(kāi)或關(guān)閉孔將分子催化劑封裝在MOFs 內(nèi)具有良好的應(yīng)用潛力.

Fig.17 Catalysis in MOFs using aperture?opening encapsulation[55]

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，隨著均相分子催化劑在CO2轉(zhuǎn)化到甲酸領(lǐng)域的巨大成功，為解決催化劑的回收利用問(wèn)題，高效均相催化劑的多相化迫在眉睫. 新興的多孔骨架材料COFs，POPs和MOFs以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為分子催化劑固定的優(yōu)良選擇. 當(dāng)前多孔有機(jī)骨架材料的合成通常需要較高的反應(yīng)溫度和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，有些需要使用復(fù)雜的單體和大量的有機(jī)溶劑，合成路線繁瑣. 拓展不同類型的廉價(jià)單體，采用環(huán)保便捷的機(jī)械化學(xué)、超聲化學(xué)、微波、可見(jiàn)光等方法誘導(dǎo)合成適宜的POPs，COFs和MOFs載體材料是該領(lǐng)域未來(lái)研究的一個(gè)重要方向.

新型多孔材料固定分子催化劑用于CO2加氫還原轉(zhuǎn)化為甲酸已經(jīng)取得了一定的成果. 固定的分子催化劑包括常用的均相貴金屬Ir、Ru催化劑等以及無(wú)金屬的路易斯酸堿對(duì)催化劑. 催化劑往往以催化性能優(yōu)良的含膦或氮的雙齒配合物或鉗型配合物均相催化劑為模型進(jìn)行設(shè)計(jì). 因此當(dāng)前報(bào)道的多孔骨架固定型分子催化劑骨架中多含有雙齒或多齒結(jié)構(gòu)的N或P配位點(diǎn)，以此來(lái)負(fù)載Ir、Ru配合物. 分子催化劑的固定方法包括直接在連接體上配位金屬、將分子催化劑接枝到連接體上以及將分子催化劑封裝到骨架籠內(nèi)等. 盡管當(dāng)前報(bào)道的多孔骨架固定型催化劑所需壓力、溫度條件普遍比較高，令人欣喜的是有些多相催化劑展示出的活性與相應(yīng)的分子催化劑活性已經(jīng)非常接近，甚至有所超越. 高活性的催化劑往往存在金屬配合物和多孔骨架之間的協(xié)調(diào)作用，骨架中的N或P位點(diǎn)作為供電子基團(tuán)增加金屬中心的電子密度，從而提升活性. 另外，骨架中豐富的堿性位點(diǎn)有利于吸附CO2，加快反應(yīng)速率. 這讓我們對(duì)多孔骨架固定型分子催化劑的發(fā)展前景充滿期待.

當(dāng)前，多孔骨架固定分子催化劑的主要問(wèn)題是與均相催化劑相比活性仍有很大提升空間，無(wú)法在溫和條件下還原CO2. 此外，分子催化劑結(jié)構(gòu)改變、金屬浸出、催化劑重復(fù)利用性不佳的問(wèn)題也亟待解決. 通過(guò)開(kāi)發(fā)多孔骨架和分子催化劑的新型連接方式，比如封裝方法，有效避免催化反應(yīng)過(guò)程中金屬中心解配，有望保持分子催化劑的高活性和穩(wěn)定性. 另外，精準(zhǔn)調(diào)控分子催化劑配體的供電子作用以及金屬中心與骨架堿性位點(diǎn)的協(xié)同作用將有助于開(kāi)發(fā)高活性的多孔骨架催化劑. 未來(lái)開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的多孔骨架催化劑仍然是該領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn).