趙盈喆，張建玲

（1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院,北京 100049）

自然界中的碳循環(huán)可使大氣中的二氧化碳（CO2）含量維持在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平. 自工業(yè)革命以來，由于工業(yè)生產(chǎn)過程需要使用大量能源，大量化石燃料燃燒使得原本儲(chǔ)存在地下的已固化的碳元素以CO2的形式釋放到大氣中，導(dǎo)致大氣中的CO2含量由前工業(yè)時(shí)代的280 ppm 急劇增長(zhǎng)到2015 年的401 ppm，并且仍在繼續(xù)增長(zhǎng)［1］. CO2是一種溫室氣體，大氣中CO2含量過高會(huì)帶來全球氣候變暖、海平面上升、氣候惡劣、生物物種滅絕等環(huán)境和生態(tài)問題. 因此，如何降低大氣中CO2的含量已成為全球面臨的一個(gè)重要問題. 目前較為可行的途徑有CO2捕集封存和CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化等［2］. 對(duì)CO2進(jìn)行捕集與封存使大氣中CO2的空間位置發(fā)生移動(dòng)，并未使CO2得以有效利用；而CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化則是將其作為一種大氣中儲(chǔ)量豐富的C1資源參與化學(xué)反應(yīng)，在減少大氣中CO2含量的同時(shí)生產(chǎn)出具有高附加值的化學(xué)品.

光催化CO2轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)CO2高效利用的重要途徑之一. 光化學(xué)反應(yīng)的能量來源于光子的能量，光能的輸入使分子中的電子躍遷到較高能級(jí)，分子達(dá)到激發(fā)態(tài)而成為活化分子. 因此，在光催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，對(duì)催化劑的基本要求之一就是具備吸收并轉(zhuǎn)化光能的性質(zhì). 對(duì)于半導(dǎo)體催化劑來說，帶隙寬度小于或等于吸收光的能量時(shí)，電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而為催化過程中的電子轉(zhuǎn)移提供條件. 在催化反應(yīng)過程中，催化劑內(nèi)部首先生成電子-空穴對(duì)，之后電子和空穴分離并轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，為還原（或氧化）半反應(yīng)提供電子（或空穴）［3］. 反應(yīng)物分子經(jīng)吸附過程到達(dá)催化劑表面后接受電子（或空穴）并轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，再經(jīng)脫附過程離開催化劑. 因此，優(yōu)良的光催化劑需具有如下特點(diǎn)：（1）較窄的能帶間隙，從而使可見光區(qū)波長(zhǎng)范圍的光子能量可以被催化劑利用；（2）電子-空穴對(duì)分離后轉(zhuǎn)移到催化劑表面的過程傳輸速率快，且不易發(fā)生復(fù)合；（3）催化劑表面對(duì)反應(yīng)物和生成物的吸附強(qiáng)度適中，既可以使反應(yīng)物與催化劑有足夠強(qiáng)的相互作用，又不妨礙生成物從催化劑表面脫附.

金屬-有機(jī)框架（MOF）材料是一種由金屬離子（或團(tuán)簇）與多齒有機(jī)配體通過配位鍵形成的一種多孔材料［4］，在催化領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用［4，5］. MOF 基材料作為催化劑可主要分為3種類型：MOF 本身作為催化劑、MOF與其他組分的復(fù)合物作為催化劑以及MOF的衍生物作為催化劑［2，6］. 由于MOF基材料具有吸光能力可調(diào)控、光生電子-空穴分離性好、底物可接觸的催化活性位點(diǎn)多［7］、易于修飾光敏劑或共催化劑等［6］優(yōu)良性能，在光催化CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化中已經(jīng)成為一類重要的催化劑. 2020年，Li等［6］綜合評(píng)述了MOF 基材料在光催化CO2還原中的應(yīng)用. Liu 等［8］綜合評(píng)述了MOF 復(fù)合物在CO2捕集轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，包括CO2的氫化反應(yīng)、光催化CO2還原反應(yīng)、電催化CO2還原反應(yīng)及光電催化CO2還原反應(yīng).本文重點(diǎn)關(guān)注近兩年MOF基材料光催化CO2轉(zhuǎn)化的進(jìn)展，綜合評(píng)述了光催化CO2還原反應(yīng)、CO2環(huán)加成反應(yīng)和CO2羧基化反應(yīng)生成其它化學(xué)品的最新研究成果.

1 光催化CO2還原反應(yīng)

1.1 光催化CO2還原生成CO

目前，MOF 基材料光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO 的報(bào)道較多. 研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)MOF 材料暴露的晶面進(jìn)行調(diào)控可以顯著提高其催化效果. Cheng等［9］制備了一系列不同暴露晶面比例的NH2-MIL-125材料. 改變?nèi)軇┲蠳，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的配比、使用不同的鈦源、改變配體的濃度以及添加調(diào)節(jié)劑乙酸對(duì)暴露晶面中｛001｝，｛111｝二者所占比例均有影響［圖1（A）］. 系列材料的HOMO-LUMO間隙隨著暴露的｛111｝晶面成分的增加而變窄［圖1（B）］，從而產(chǎn)生光生電子和空穴所需能量降低，材料的催化性能逐漸提升. 完全暴露｛111｝晶面的材料對(duì)主產(chǎn)物CO 的催化生成速率達(dá)到8.25 μmol·g?1·h?1，是完全暴露｛001｝晶面的材料催化性能的9倍［圖1（C）］. 催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物CO的選擇性與暴露晶面的類型有關(guān)，從暴露晶面為完全的｛001｝到完全的｛111｝，CO的選擇性從82%提升到89%. Chang等［10］利用超臨界CO2制備了暴露（200）晶面的2D Ni-BDC（H2BDC=對(duì)苯二甲酸），在超臨界剝離過程中，CO2和MOF 中水分子產(chǎn)生交換，從而打破了MOF 的層間氫鍵. 2D Ni-BDC 催化CO生成速率為104 mmol·g?1·h?1，是體相Ni-BDC催化性能的2倍多. 此外，通過制備雙金屬或多金屬M(fèi)OF材料，利用金屬中心之間的協(xié)同作用可改善材料的催化性能. Gao 等［11］報(bào)道了Co 摻雜的UiO-67 對(duì)CO2還原為CO 的光催化性能，發(fā)現(xiàn)Co-UiO-67 對(duì)該反應(yīng)的催化活性比UiO-67 高. Co 的摻雜提高了電荷傳輸能力和CO2吸收能力，并且密度泛函理論（DFT）計(jì)算也證明了這一點(diǎn). Dong等［12］采用金屬置換法合成了PCN-250-Fe2M，并將PCN-250-Fe2ⅢFeⅡ中的FeⅡ置換成其它二價(jià)金屬（Mn，Zn，Ni，Co），其中PCN-250-Fe2Mn對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO的催化活性最強(qiáng)，達(dá)到21.51 mmol·g?1·h?1. 研究還發(fā)現(xiàn)，引進(jìn)第二種金屬離子可以提升光生電荷的遷移速率，促進(jìn)CO2的吸收與活化，并抑制析氫中間體的生成. Du等［13］利用雜多酸誘導(dǎo)法合成了具有“籠中籠”結(jié)構(gòu)的Zn/Co/Mo-MOF，以［Ru（bpy）3］Cl2（bpy=2，2′-聯(lián)吡啶）為光敏劑，三乙醇胺（TEOA）為犧牲劑，在可見光下將CO2還原為CO. 類似地，利用多種配體摻雜可以引入新的基團(tuán)或在MOF結(jié)構(gòu)中打造缺陷，從而增大活性位點(diǎn)與底物接觸的幾率. Wang等［14］合成了摻雜有苯甲酸和3，5-二氨基苯甲酸的UiO-66-NH2，UiO-67-NH2和UiO-68-NH2，得出催化活性隨摻雜氨基數(shù)量和配體長(zhǎng)度的變化規(guī)律：氨基數(shù)量越多，配體長(zhǎng)度越短，材料對(duì)CO2的吸附能越低，越有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行. 對(duì)MOF進(jìn)行修飾也可以賦予其新的性能. Cheng等［15］利用配體修飾法提高了NH2-UiO-66在光催化CO2還原中的催化活性. 具有較強(qiáng)給電子作用的2，4，6-三（吡啶-4-基）吡啶（tpy）修飾的NH2-UiO-66在溫和條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原的性能. 該材料集優(yōu)異的光吸收性質(zhì)、較強(qiáng)的CO2親和力、有效的電子-空穴對(duì)分離和電荷復(fù)合效率低等優(yōu)點(diǎn)于一身. 催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的速率為209.2 μmol·g?1·h?1，在相同實(shí)驗(yàn)條件下是無tpy修飾的NH2-UiO-66的5.2倍.

Fig.1 Synthesis,HOMO?LUMO gap and catalytic performance of NH2?MIL?125 with different ratios of facet exposed[9]

在MOF 基材料中摻雜光敏材料、金屬及金屬氧化物納米粒子或半導(dǎo)體材料形成MOF 復(fù)合物，可以有效提高M(jìn)OF 的催化活性. 除了使用帶有較大共軛基團(tuán)的吸光能力較強(qiáng)的配體外［16，17］，引入［Ru（bpy）3］2+配離子［18］，F(xiàn)e（bpy）Cl3［19］，ZnTCPP［20］［H2TCPP：5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉］等具有光敏性質(zhì)的配合物也可以提高M(jìn)OF 對(duì)光的響應(yīng). Stanley 等［21］將催化劑fac-ReBr（CO）3（4，4′-bpydc）（H2-4，4′-bpydc=2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二甲酸）和光敏劑Ru（bpy）2（bpydc）Cl2封裝在無毒且廉價(jià)的MIL-101-NH2（Al）中，是目前報(bào)道的第一例將光催化劑和光敏劑以非共價(jià)鍵作用固定在MOF框架中的光催化CO2還原催化材料. Huang等［22］在二維MOF Cu-HHTP（HHTP=2，3，6，7，10，11-六羥基聯(lián)三苯叉）的蜂窩狀結(jié)構(gòu)孔隙中填入了Ru（phen）32+（phen=1，10-二氮雜菲）光敏劑，并利用Cu-HHTP 上負(fù)電性的CuO4團(tuán)簇通過靜電相互作用穩(wěn)定了組裝在結(jié)構(gòu)中的Ru（phen）32+，CO的產(chǎn)生速率在實(shí)驗(yàn)室光源下達(dá)到130（5）mmol·g?1·h?1，在天然太陽光下為69.5 mmol·g?1·h?1. 在MOF基材料中摻雜金屬或金屬氧化物納米粒子形成MOF 復(fù)合物可以有效提高M(jìn)OF 的催化活性. Xu等［23］將Pd納米片負(fù)載到Zr 基DUT-67上，形成了肖特基結(jié)，增強(qiáng)了電子傳輸效率并抑制了光生電子和空穴的復(fù)合. Lei 等［24］合成了以4-巰基苯甲酸（MBA）為配體的新型Bi基MOF，并證實(shí)了負(fù)載Pd的Pd@Bi-MBA對(duì)CO2光催化還原成CO的催化效果比Bi-MBA 更好. Wang 等［25］合成了Cu2O@Cu@UiO-66-NH2三元納米立方體，材料中p-n 結(jié)和肖特基勢(shì)壘的存在有效抑制了電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)了電荷遷移，光催化CO2還原過程中主產(chǎn)物為CO（20.9 μmol·g?1·h?1），另外有少量副產(chǎn)物CH4產(chǎn)生（8.3 μmol·g?1·h?1）. Ma等［26］制備了CoOx/MIL-101（Cr）復(fù)合材料，其催化活性比二者單獨(dú)作為催化劑時(shí)有明顯增強(qiáng)，MIL-101（Cr）具有良好的CO2化學(xué)吸附能力，而CoOx降低了CO2光催化還原的過電勢(shì). Jiang等［27］發(fā)展了將TiO2填充在MOF介孔中的新方法，在MOF 材料內(nèi)打造“分子隔間”，制得了填充TiO2的Cr 基MIL-101 系列材料. 研究結(jié)果表明，填充42%TiO2的MIL-101-NO2具有最高的量子效率和CO2轉(zhuǎn)化率（12 mmol·g?1·h?1），主要還原產(chǎn)物為CO，副產(chǎn)物為CH4，同時(shí)有O2生成. 該材料的優(yōu)異特性得益于吸光并產(chǎn)生電子能力強(qiáng)的TiO2與含催化活性金屬團(tuán)簇MOF骨架的協(xié)同作用. 除金屬或金屬氧化物納米粒子外，半導(dǎo)體材料摻雜也是提高M(jìn)OF催化性能的一種方式. g-C3N4［28~30］，CdS［31，32］與MOF材料復(fù)合物的光催化活性比二者單獨(dú)使用時(shí)高，表明二者之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善了材料的表面活性與光電性質(zhì). Sun 等［33］將Co-MOF-74 和Ru（bpy）2（bpydc）（H2bpydc=2，2′-聯(lián)吡啶-5，5′-二甲酸）負(fù)載到石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，制得了RuL2L′@C3N4/MOF型光催化劑. Xu等［31］合成了CdS/Ni-MOF復(fù)合物，當(dāng)CdS負(fù)載量為Ni-MOF的20%時(shí)，在模擬太陽光下獲得了最大的CO生成速率. CdS提高了材料對(duì)可見光的吸收能力，異質(zhì)結(jié)與獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)提升了電荷傳輸效率并抑制了CdS 的聚集，提供了豐富的活性位點(diǎn). Hou 等［34］通過MOF 材料的原位硫化制備了In2S3@NH2-MIL-68（In）@In2S3三明治狀異質(zhì)結(jié)，在可見光下CO 的生成速率達(dá)到11.23 μmol·g?1·h?1，是由MOF衍生出的純In2S3的3倍. Hong等［35］用水熱法制備了八面體花狀NH2-UiO-66/CdIn2S4微球，在模擬太陽光照射下，主產(chǎn)物CO（11.24 μmol·g?1·h?1）和副產(chǎn)物CH4的生成速率（2.92 μmol·g?1·h?1）均約為純CdIn2S4的3 倍. Liu 等［36］將羥基化的石墨烯量子點(diǎn)（GQD）負(fù)載在MIL-101（Fe）上，制得了OH-GQD/MIL-101（Fe）復(fù)合材料. 當(dāng)負(fù)載GQD的量為MIL-101（Fe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%時(shí)，材料對(duì)CO2光催化還原的催化性能最佳，CO產(chǎn)生速率為224.71 μmol·g?1·h?1，是單一MIL-101（Fe）的5倍. 羥基化的GQD在可見光區(qū)具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在材料中起到了光敏劑的作用. MOF材料與鈣鈦礦的復(fù)合也是提高光催化性能的一種有效途徑［37，38］. Zhang等［37］制備了負(fù)載CsPbBr3量子點(diǎn)的CPB@Cu-TCPP，材料中的異質(zhì)結(jié)阻礙了電子與空穴的復(fù)合并加速了電荷傳輸，當(dāng)CsPbBr3量子點(diǎn)的質(zhì)量為Cu-TCPP的20%時(shí)，CO生成速率達(dá)到最大，為71.77 μmol·g?1·h?1.

以MOF 為前驅(qū)體，經(jīng)煅燒等方式生成的MOF 衍生物催化劑繼承了MOF 材料的特殊形貌與多孔性質(zhì)，在催化方面的表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通方法制備的相同化合物. 該種催化劑以氧化物、硫化物居多.Ren 等［39］合成了以萘-1，4-二甲酸為配體的Co 基MOF 納米片，并通過煅燒獲得了Co3O4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片，達(dá)到了1985 μmol·g?1·h?1的CO 產(chǎn)生速率和77.3%的選擇性. 該物質(zhì)的催化選擇性在Co 基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中最高. Long等［40］以ZIF-67為前驅(qū)體，在空氣中進(jìn)行熱處理制備得到Co3O4納米盒，而后通過溶劑熱和煅燒法制備得到Co3O4@CoFe2O4. 多級(jí)空心結(jié)構(gòu)提供了高比表面積，增強(qiáng)了材料對(duì)CO2的吸附且暴露了更多的催化活性位點(diǎn). Zhang等［41］從Fe-Ni雙金屬M(fèi)OF衍生得到NiFe2O4@N/C/SnO2材料，退火時(shí)生成的C-N 層改善了電子傳輸過程. 在450 ℃下煅燒FeNi-MOF/SnO2得到的材料具有最高催化活性，CO 產(chǎn)生速率為2057.41 μmol·g?1·h?1. Xu 等［42］以MIL-68（In）為前驅(qū)體經(jīng)煅燒制備了C-In2O3復(fù)合物，然后采用水熱法合成了C-In2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié). 煅燒將材料吸光范圍的最大波長(zhǎng)從310 nm拓展到可見光區(qū)的450 nm，g-C3N4的引入改變了電子的傳輸模式并抑制了載流子的復(fù)合. Zhao等［43］合成了空心管狀 In2O3-C/CdIn2S4三元異質(zhì)結(jié)，多級(jí)結(jié)構(gòu)中分散在微米管上的納米粒子增強(qiáng)了可見光的吸收并促進(jìn)了電荷的分離與傳輸，碳層的存在促進(jìn)了In2O3與CdIn2S4之間界面上的電荷傳輸，并提高了材料吸附CO2的能力. Tan 等［44］從負(fù)載Mn2+的亞微米基棒狀MIL-68（In）中獲得了MnS/In2S3，p 型半導(dǎo)體MnS 和n型半導(dǎo)體In2S3之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)了電荷分離與傳輸效率，催化性能為純MnS或In2S3的4倍.

1.2 光催化CO2還原生成CH4

由于含有金屬中心，MOF本身即可作為CO2還原的光催化劑使用. Dao等［45］對(duì)比了MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）在光催化CO2還原中的催化性能，結(jié)果表明，由Fe-O 團(tuán)簇和均苯三甲酸（H3BTC）形成的MIL-100（Fe）在此過程中的催化活性和生成CH4的選擇性遠(yuǎn)高于以H2BDC為配體的MIL-101（Fe）. MIL-100（Fe）展現(xiàn)出更好的CO2吸收性能，并且由于配體的不同導(dǎo)致MIL-100（Fe）的局域電子密度更大，且緊密排列的框架結(jié)構(gòu)單元增強(qiáng)了光生電荷的傳輸效率. 含有卟啉基團(tuán)的H2TCPP等配體的共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的可見光區(qū)吸收，因此卟啉基MOF在光催化CO2還原過程中有重要應(yīng)用. Fang等［46］研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，Ni基MOF PCN-601可在水蒸汽中將CO2還原成CH4和CO，主產(chǎn)物CH4的選擇性約為60%. 與同類MOF材料Ni3TCPP以及無機(jī)催化劑1%Pt/CdS相比，PCN-601表現(xiàn)出高達(dá)20倍的CH4生成速率. Qin等［47］制備了以錳卟啉為配體的Mn基MOF，在形成MOF時(shí)利用離子液體誘導(dǎo)Mn（Ⅱ）離子嵌入H2TCPP配體中心處. 同時(shí)，離子液體的陽離子進(jìn)入MOF的孔道結(jié)構(gòu)中以中和由于配體中心離子的嵌入產(chǎn)生的剩余電荷. 形成的2D MOF 在可見光條件下可以將CO2轉(zhuǎn)化成CH4和CO，CH4為主產(chǎn)物，生成速率為53 μmol·g?1·h?1. 多種金屬的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化過程有重要影響. Gao等［48］利用金屬離子置換法制備了以H2TCPP 為配體的混合金屬型Ti/Zr-MOF-525，CH4的產(chǎn)生速率達(dá)到了其母體材料Zr-MOF-525的18倍. Li等［49］研究了雙金屬位點(diǎn)對(duì)（DMSP）對(duì)CO2還原成CH4反應(yīng)的催化性能影響，催化劑MOF-808-CuNi 對(duì)CH4的選擇性高達(dá)97.5%，且CH4的生成速率為158.7 μmol·g?1·h?1. 在多步基元反應(yīng)中，DMSP 的存在可以穩(wěn)定多種C1中間體，從而提高定向生成CH4的活性和選擇性. DFT 計(jì)算也證明了Cu-Ni DMSP的協(xié)同作用.

將無機(jī)金屬氧化物與MOF材料復(fù)合是制備新型催化劑材料的一種重要途徑. Ma等［50］通過兩步法制備了TiO2/UiO-66 異質(zhì)結(jié)，該材料在氣-固體系中催化反應(yīng)，以水為電子供體，CH4生成速率達(dá)17.9 μmol·g?1·h?1. Hu等［51］在溫和的水浴條件下制備了無定形TiO2/NH2-MIL-125（Ti），并測(cè)試了其在水中對(duì)CO2還原的光催化活性. 利用后處理過程將Ti（OC4H9）4在MOF的甲醇分散液中水解，使無定形TiO2在NH2-MIL-125（Ti）表面具有很強(qiáng)的分散性，提高了材料對(duì)電子的傳輸能力. 雖然該方法的CH4生成速率較低，但在催化還原CO2的過程中未使用有機(jī)溶劑和犧牲劑，更加綠色環(huán)保. 具有光敏性質(zhì)的材料也可以與MOF 形成復(fù)合物，得到具有光活性的新型材料. Wu 等［52］報(bào)道了摻雜鉛鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)（LHP QD）的MOF 在可見光下對(duì)CO2還原的光催化效果. 利用不同比例的H2TCPP 和中心有Fe 原子配位的TCPP（Fe）兩種配體合成了PCN-222（Fex）（x=0~1），并采用連續(xù)沉積法逐次合成PbI2@PCN-221（Fex）和MAPbI3@PCN-221（Fex）（MA=甲銨離子）［圖2（A）］，將LHP QD封裝在MOF的孔內(nèi). 透射電子顯微（TEM）圖像［圖2（B）］中黑點(diǎn)為MAPbI3量子點(diǎn)，其大小分布如圖2（C）所示，MAPbI3量子點(diǎn)的平均尺寸為1.8 nm，與PCN-221（Fex）約2 nm的孔徑相吻合. CO2光催化還原反應(yīng)在乙酸乙酯溶劑中進(jìn)行，并用少量水作為犧牲劑，反應(yīng)25 和80 h 后的產(chǎn)物生成量分別如圖2（D）和圖2（E）所示. Fe 元素和LHP QD的摻雜使材料對(duì)CO2的光催化還原性能得到明顯提升，表明二者對(duì)催化過程均有貢獻(xiàn). Fe原子在材料中相當(dāng)于催化活性中心，而LHP QD的加入縮短了光生載流子傳輸路程，提高了電子與空穴的分離效率. 在MAPbI3@PCN-221（Fex）中，隨著Fe含量的增加，LHP QD與MOF之間的吸光競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致LHP QD向Fe催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量減少，因此CH4的選擇性逐漸降低. LHP QD的加入也提高了催化劑的穩(wěn)定性. PCN-221（Fex）在光照30 h 內(nèi)可保持穩(wěn)定，但超過30 h 會(huì)分解并失去催化能力，而MAP?bI3@PCN-221（Fex）則在催化反應(yīng)進(jìn)行80 h后仍保持與PCN-221（Fex）相同的XRD譜圖. 研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為80 h時(shí)，CH3NH3PbI3@PCN-221（Fe0.2）對(duì)CO2還原的催化效果是PCN-221（Fex）的38倍之多，在各種鈣鈦礦量子點(diǎn)基催化劑中表現(xiàn)出最高的光催化CO2還原速率. Wei 等［53］報(bào)道了用GQD 敏化的Zn 基MOF光催化CO2還原生成CH4. 由Zn-bim-his-1@GQD在以苯并咪唑和組氨酸為混合配體的Zn-bim-his-1表面均勻覆蓋GQD制得. CO2還原反應(yīng)在MeCN/H2O/TEOA體系中進(jìn)行，催化活性隨pH值呈火山型曲線變化，在pH=8 時(shí)達(dá)到最優(yōu)，主產(chǎn)物CH4的選擇性超過80%，且催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該材料的穩(wěn)定性較好.

Fig.2 Formation process,morphology and catalytic performance of MAPbI3@PCN?221(Fex)[52]

Wang等［54］制備了碳包覆的硫摻雜In2O3-CeO2空心六棱柱. 該材料是一種MOF衍生物催化劑，通過2種金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)和金屬氧化物與非金屬之間的協(xié)同作用獲得了較高的CO2還原光催化活性.其前驅(qū)體是Ce摻雜的MIL-68（In），為六棱柱形納米顆粒，經(jīng)煅燒后形成空心六棱柱結(jié)構(gòu). 煅燒后的材料具有較大的比表面積、較多的催化活性位點(diǎn)和較強(qiáng)的吸光能力，并且CeO2和包覆的薄層碳使得電荷的傳輸速率和分離速率得到進(jìn)一步提升，這些都使材料的催化性能進(jìn)一步增強(qiáng). 該催化劑生成CH4的速率達(dá)到60.6 μmol·g?1·h?1，選擇性為92.4%，且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性.

1.3 光催化CO2還原生成甲醇

沸石咪唑酯框架材料（ZIF）材料是MOF材料的一個(gè)分支，近兩年報(bào)道的光催化CO2還原生成甲醇的工作中有幾例與ZIF材料相關(guān). ZIF-8是一種以Zn為金屬中心，以咪唑類化合物為有機(jī)配體的MOF材料，ZIF-8 及其復(fù)合物在CO2光催化還原中具有廣泛的應(yīng)用. Ostad 等［55］研究了不同溶劑中合成的ZIF-8在光催化CO2還原過程中的性能差異. 分別在去離子水、甲醇和氨水/乙醇的混合溶液中合成了ZIF-8 材料［標(biāo)記為ZIF-8（W），ZIF-8（M）和ZIF-8（A）］，并將在氨水/乙醇混合溶液中合成的ZIF-8 放置在甲醇中浸泡24 h制備ZIF-8（AM）. 對(duì)以上4種樣品的光催化活性實(shí)驗(yàn)表明，ZIF-8（AM）對(duì)CO2還原生成甲醇的光催化活性最強(qiáng)，而ZIF-8（M）幾乎沒有催化活性. 進(jìn)一步分析表明，材料表面的不均勻性越強(qiáng)，其催化效果越強(qiáng). Ostad等［56］還報(bào)道了不同納米粒子負(fù)載在ZIF-8材料上形成的多種復(fù)合材料在光催化CO2還原反應(yīng)中的應(yīng)用. 將ZnO，Au，Pt及Cu 4種納米粒子與ZIF-8形成復(fù)合物，在CO2光催化還原成甲醇的反應(yīng)中，ZnO@ZIF-8表現(xiàn)出最高的產(chǎn)物生成速率. 熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合了納米粒子的ZIF-8光生電子和空穴的復(fù)合時(shí)間比單一ZIF-8長(zhǎng). Li等［57］用溶劑熱輔助還原法將Pt納米粒子均勻沉積在ZnO納米棒上，再利用固-液界面反應(yīng)在ZnO/Pt納米棒表面覆蓋一層ZIF-8，通過控制ZIF-8生長(zhǎng)時(shí)間調(diào)節(jié)ZIF-8 覆蓋層的厚度和表面缺陷密度，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的棒狀ZnO/Pt@ZIF-8. 該材料光催化CO2還原的主產(chǎn)物為甲醇，生成速率為單一ZnO的16倍，另有少量CO和CH4生成. 材料在3次連續(xù)催化循環(huán)測(cè)試中較好地保持了催化活性，說明其穩(wěn)定性較好. Pt的肖特基結(jié)效應(yīng)和共催化效應(yīng)以及ZIF-8多孔、透明的性質(zhì)和表面鈍化效應(yīng)，導(dǎo)致在不削弱吸光能力的情況下提高了材料對(duì)CO2的捕集能力和電荷轉(zhuǎn)移效率. 除了ZIF-8 外，Co 基ZIF-67 也可應(yīng)用于CO2光催化還原中. Becerra 等［58］報(bào)道了Aux@ZIF-67 在TEOA 水溶液中將CO2光催化還原為甲醇和乙醇，其中甲醇為主產(chǎn)物，產(chǎn)生速率達(dá)到2.5 mmol·g?1·h?1，乙醇的產(chǎn)生速率為0.5 mmol·g?1·h?1.

此外，還有MOF 復(fù)合物材料催化CO2光還原產(chǎn)生甲醇的研究報(bào)道. Olowoyo 等［59］將還原氧化石墨烯（RGO）負(fù)載在Ti 基MOF NH2-MIL-125 上，制得了RGO-NH2-MIL-125（Ti）. 該材料中負(fù)載的RGO 和NH2-MIL-125（Ti）的協(xié)同作用增強(qiáng)了電子在二者之間的傳輸，延遲了電子-空穴復(fù)合，空穴位于MOF的Ti-O團(tuán)簇中，而電子位于有機(jī)配體上. MOF中的氨基也增強(qiáng)了其與CO2之間的相互作用，有利于材料對(duì)CO2進(jìn)行吸附. Sahoo等［60］利用Zn-BTC@TiO2與細(xì)菌形成復(fù)合物進(jìn)行CO2光催化還原反應(yīng)，主產(chǎn)物為甲醇，副產(chǎn)物為乙酸.

1.4 光催化CO2還原生成甲酸(根)

帶有較大共軛基團(tuán)的配體具有較強(qiáng)的吸光能力，在合成MOF 光催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. Gong 等［61］報(bào)道在三乙胺為犧牲劑的條件下，Nd-TTCA（H3TTCA=聯(lián)三苯叉-2，6，10-三甲酸）光催化CO2還原可產(chǎn)生24.3 μmol·g?1·h?1的甲酸，是單一配體H3TTCA 催化性能的5 倍. Nd-TTCA 表現(xiàn)出極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在300 ℃下空氣中保持2 h或在pH=1~12的沸騰水溶液中保持7 d都不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu). MOF材料對(duì)CO2的光催化還原過程會(huì)受到外界環(huán)境影響. Kajiwara 等［62］研究了溫度、壓強(qiáng)等反應(yīng)條件對(duì)UiO-67 光催化CO2還原產(chǎn)物的影響，該反應(yīng)的主產(chǎn)物仍為甲酸，但升高壓強(qiáng)或降低溫度會(huì)使副產(chǎn)物CO 的選擇性提高. Sadeghi等［63］報(bào)道了含卟啉Co基MOF在光催化CO2還原中的應(yīng)用，在可見光下HCOO?的生成速率是單一配體為催化劑的4倍多，且循環(huán)利用性能穩(wěn)定. Hariri等［64］制備了在H2TCPP配體中心處配位金屬原子的金屬卟啉基PCN-222系列材料，在可見光下將CO2催化還原成HCOO?. 在此過程中，金屬卟啉配體增強(qiáng)了CO2的吸收并活化了CO2，從而增強(qiáng)了電子傳輸效率，PCN-222（Fe），PCN-222（Co），PCN-222（Ni）和PCN-222（Cu）催化HCOO?生成速率分別為普通PCN-222的2.0，1.8，2.2和1.9倍. Yao等［65］合成了低毒性的仿生Co 基MOF 材料Co2-AW 和Co2-AF，可見光下HCOOH 的生成速率分別為149.4 和225.8 μmol·g?1·h?1. 材料中引入的腺嘌呤可作為吸光單元，其氨基和芳香N 原子可以增強(qiáng)材料與CO2之間的相互作用. 對(duì)反應(yīng)體系的物化性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控也是提高CO2光催化還原效率的一種有效途徑.

此外，MOF復(fù)合物也可用于光催化CO2還原生成甲酸的反應(yīng). Hao等［66］將Ir單原子附著在MOF膜材料上，通過氣-膜-氣模式進(jìn)行了CO2光催化還原反應(yīng)，相比于Ir納米顆粒，Ir單原子對(duì)產(chǎn)物HCOOH的選擇性有顯著提升. Benseghir 等［67］將Keggin 型雜多酸（POM）和銠基光敏劑Cp*Rh（bpydc）Cl2（Cp*Rh=五甲基環(huán)戊二烯合銠）與UiO-67復(fù)合，形成了（POM，Cp*Rh）@UiO-67復(fù)合物，可在TEOA為犧牲劑的條件下產(chǎn)生HCOO?，同時(shí)有H2產(chǎn)生. 將該材料的催化性能與POM@UiO-67及Cp*Rh@UiO-67進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，（POM，Cp*Rh）@UiO-67 的催化性能優(yōu)于只含光敏劑的Cp*Rh@UiO-67，而只含有雜多酸的POM@UiO-67未表現(xiàn)出催化性能.

利用MOF作為前驅(qū)體煅燒得到的MOF衍生物對(duì)CO2還原成甲酸反應(yīng)具有催化活性. Wang等［68］利用Cu基MOF作為前驅(qū)體制得了Cu@Cu2O核殼結(jié)構(gòu)，在可見光下可將CO2轉(zhuǎn)化成甲酸，在350 ℃下煅燒得到的材料具有最高的催化活性. 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究表明，外層Cu2O是吸收和活化CO2分子的活性位點(diǎn)，而Cu和Cu2O形成的異質(zhì)結(jié)加速了光生電子的遷移. Zhu等［69］利用含氨基的Cu基MOF在300 ℃下碳化得到了氨基修飾碳框架與Cu2O復(fù)合的NH2-C@Cu2O，氨基具有的電子受體性質(zhì)減緩了光生載流子的復(fù)合，使甲酸生成速率達(dá)到138.65 μmol·g?1·h?1.

Fig.3 Photocatalytic CO2 reduction at CO2/H2O interface[70]

除了制備新型催化劑以外，改變反應(yīng)途徑也可以顯著提高M(jìn)OF 材料對(duì)CO2光催化還原的催化性能. Luo等［70］提出在CO2/水界面進(jìn)行CO2光催化還原的方法. 將NH2-MIL-125在水中分散后充入CO2氣體，當(dāng)CO2壓強(qiáng)高于實(shí)驗(yàn)溫度下的蒸氣壓（28 ℃，6.89 MPa）時(shí)，分散系上層有液相CO2出現(xiàn)，攪拌后形成乳液［圖3（A）］. 在此過程中，MOF 同時(shí)起到乳化劑和催化劑的雙重作用. NH2-MIL-125 可以乳化CO2/水乳液，在乳液中進(jìn)行CO2光催化還原反應(yīng)生成的甲酸比有機(jī)溶劑中更高. 當(dāng)CO2壓強(qiáng)低于6.89 MPa即未形成乳液時(shí)，HCOO?生成速率一直較低，壓強(qiáng)高于6.89 MPa并形成乳液后，HCOO?生成速率顯著上升［圖3（B）］. 這是由于乳液中存在的大量界面增強(qiáng)了水與CO2兩相之間的傳質(zhì)速率，從而提高了反應(yīng)速率. 當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增大時(shí)，由于CO2密度增大，HCOO?生成速率也隨之提高. 而在催化效果與乳液含水量的關(guān)系研究中，當(dāng)乳液中水的體積分?jǐn)?shù)超過0.7 時(shí)，催化劑NH2-MIL-125 出現(xiàn)過量的水合作用，不利于CO2的轉(zhuǎn)化［圖3（C）］. 對(duì)多種MOF材料的系列實(shí)驗(yàn)表明，乳液體系可顯著提升光催化CO2還原成HCOO?的轉(zhuǎn)化速率［圖3（D）］. 該過程條件溫和，體系易于調(diào)控，且避免了有機(jī)溶劑的使用，是一種環(huán)境友好的化學(xué)過程.

1.5 光催化CO2還原生成C2產(chǎn)物

光催化CO2還原生成C2產(chǎn)物具有很高的研究?jī)r(jià)值. 除前述催化產(chǎn)生少量乙醇的Aux@ZIF-67［58］和產(chǎn)生少量乙酸的Zn-BTC@TiO2-細(xì)菌復(fù)合物［60］外，還有一些MOF 基催化劑可以實(shí)現(xiàn)較大量C2 產(chǎn)物的生成. 目前報(bào)道的MOF基材料光催化CO2還原得到的C2產(chǎn)物有乙酸［71］、乙醇［72］、乙烷［73］和乙烯［74］等.

Yu 等［71］采用煅燒法制得帶有配體缺失缺陷的d-UiO-66 材料，并原位合成了d-UiO-66/MoS2復(fù)合物. MoS2納米片中配位不飽和的Mo 原子與d-UiO-66 表面的Zr-O 團(tuán)簇形成Mo-O-Zr 雙金屬位點(diǎn)，提高了光生載流子的傳輸效率. 含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MoS2的催化劑在可見光下進(jìn)行氣固反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化成乙酸的速率達(dá)到最大，為39.0 μmol·g?1·h?1，乙酸的選擇性高達(dá)94%.

Hu等［72］在常溫下利用超聲法制備了超薄三金屬M(fèi)OF材料NiZrCu-BDC，在乙腈/水混合溶劑體系中光催化CO2還原生成乙醇的速率為36.62 μmol·g?1·h?1. 厚度僅為4 nm 的超薄結(jié)構(gòu)縮短了電子傳輸路徑. NiZr-BDC 和Ni-BDC 兩種催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NiZr-BDC 催化體系中無乙醇產(chǎn)生，僅有少量甲醇生成，而Ni-BDC催化體系檢測(cè)不到液相產(chǎn)物. 上述結(jié)果表明，三金屬的協(xié)同作用對(duì)催化性能提升有重要作用. Zr和Cu的摻雜改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Ni活性位點(diǎn)的表面電荷富集，從而增強(qiáng)了CO2在催化劑表面的化學(xué)吸附.

Xie等［73］將g-C3N4與銅卟啉基MOF兩種二維材料復(fù)合在一起，制備了一種π-π堆積型雜化催化劑，其中MOF 材料可記作Cu-CuTCPP，其金屬中心為Cu，配體為銅卟啉基的H2TCPP（Cu）. 該材料以三乙胺（TEA）和水為混合犧牲劑，在氣-固體系中光催化CO2還原產(chǎn)生乙烷的選擇性為44%. g-C3N4作為光敏劑提供電子，而Cu-CuTCPP的節(jié)點(diǎn)金屬則是催化的活性中心. 生成乙烷的催化活性來源于光生電子引發(fā)Cu-CuTCPP節(jié)點(diǎn)部分的光致重構(gòu).

Wang等［74］通過煅燒Cu摻雜的ZIF-8制備了CuOx@p-ZnO，CuOx均勻分布在多晶ZnO中. 催化劑中的Cu 在反應(yīng)開始前均以+2 價(jià)的形式存在，反應(yīng)開始后部分Cu 被還原為+1 價(jià)，從而變成催化活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)中間體CO的穩(wěn)定和C-C偶聯(lián)過程. 以水作為空穴捕獲劑進(jìn)行了光催化測(cè)試，材料催化CO2還原生成乙烯的速率為2.7 μmol·g?1·h?1，選擇性為32.9%. 若再加入TEA作為犧牲劑，乙烯的生成速率可達(dá)22.3 μmol·g?1·h?1.

2 光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)

CO2與環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是一種利用CO2的有效途徑. 環(huán)加成反應(yīng)將CO2的3個(gè)原子均加成到底物分子中，實(shí)現(xiàn)了100%的原子利用率. 傳統(tǒng)的熱催化CO2環(huán)加成所需溫度和壓力較高，能耗大. 因此，開發(fā)針對(duì)CO2環(huán)加成的高效光催化劑是未來生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的綠色途徑.

Zhai 等［75］通過在UiO-bpydc 中配體的2 個(gè)N 原子之間配位金屬原子制備了UiO-bpydc（Zn）和UiO-bpydc（Ce），并研究了摻雜前后材料對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)的催化效果. 黑暗條件下，Ce和Zn的摻雜均促進(jìn)了催化活性的提升；在光照條件下，UiO-bpydc（Zn）的催化轉(zhuǎn)化率為UiO-bpydc的2倍多，而UiO-bpydc（Ce）的催化效果則不如UiO-bpydc. Ce原子的存在抑制了反應(yīng)，而Zn原子在此過程中既起到了活化環(huán)氧丙烷的作用，又促進(jìn)了配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，活化了CO2分子.

鑭系MOF在光催化CO2環(huán)加成中有一些應(yīng)用實(shí)例. Payra等［76］發(fā)現(xiàn)Ce-BDC-NH2除了能夠催化CO2的光還原反應(yīng)外，還能催化常溫常壓下的CO2環(huán)加成光反應(yīng)，48 h內(nèi)底物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，接近完全轉(zhuǎn)化. 這歸因于該催化劑具有適量的Lewis酸性位點(diǎn). 同時(shí)，與Ce-BDC的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，氨基的引入使得催化劑的帶隙變窄，增強(qiáng)了材料的吸光能力并抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，所以Ce-BDC-NH2的催化效果優(yōu)于Ce-BDC. 上文提到過的Nd-TTCA也具有對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的光催化活性［61］，對(duì)環(huán)氧丙烷衍生物的環(huán)加成轉(zhuǎn)化率達(dá)到了約90%，且選擇性為100%，催化活性是H3TTCA 的約10 倍. Huang等［77，78］研究了錒系金屬為中心的MOF材料對(duì)光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化效果. 錒系元素因具有較高的配位數(shù)，其5f軌道較為容易形成金屬-金屬鍵或金屬團(tuán)簇. Th-IHEP-5是一種以Th元素為金屬中心，以H2bpydc和H2TCPP為配體的MOF材料，采用雙配體策略對(duì)提高材料在光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中的催化效果有顯著影響［77］. U基MOF IHEP-9對(duì)氧化苯乙烯與CO2的環(huán)加成表現(xiàn)出催化活性，且引入K+離子可以提高M(jìn)OF IHEP-9的熱穩(wěn)定性［78］.

此外，MOF 復(fù)合物在光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中也有應(yīng)用. Bakiro 等［79］研究表明，MOF 復(fù)合物BiNbO4/NH2-MIL-125 對(duì)光催化CO2環(huán)加成的催化效果高于單獨(dú)的BiNbO4或NH2-MIL-125，且當(dāng)二者的質(zhì)量比為1：1時(shí)催化效果最佳.

3 光催化CO2羧基化反應(yīng)

CO2的羧基化反應(yīng)也是將CO2作為C1資源進(jìn)行利用的有效手段. 目前見諸報(bào)道的光催化CO2羧基化反應(yīng)有生成羧酸［80，81］或甲酸酯［82］的反應(yīng). Su等［80］報(bào)道了MOF-5系列材料在催化α-鹵代乙苯類物質(zhì)的羧基化中的應(yīng)用. Jing等［81］合成了Ag/MIL-100（Fe），該MOF復(fù)合物在可見光照射下可催化端炔羧基化反應(yīng)，當(dāng)Ag負(fù)載量為14.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，將端炔轉(zhuǎn)化成羧酸的催化效果最佳. Wu等［82］利用溶劑蒸氣誘導(dǎo)法一步合成了高度有序的大孔MIL-125，并將其應(yīng)用于芐鹵轉(zhuǎn)化成甲酸芐酯的反應(yīng)中，該反應(yīng)在紫外光照條件下進(jìn)行，10 h可以達(dá)到較為可觀的轉(zhuǎn)化率. Li等［83］利用模板法合成了含有大孔和介孔的TiO2（macro-meso-TiO2），然后使CuBDC在macro-meso-TiO2的大孔結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)，制備了高度有序的三級(jí)孔材料CuBDC@macro-meso-TiO2［圖4（A）］. 掃描電子顯微（SEM）照片顯示TiO2具有高度有序的大孔［圖4（B）］，其中填充了含有微孔的CuBDC納米片［圖4（C）］. 在高分辨（HR）TEM圖像中可以觀察到TiO2和CuBDC的晶格，且選區(qū)電子衍射圖譜中出現(xiàn)多晶衍射環(huán)，證實(shí)了TiO2和CuBDC晶體結(jié)構(gòu)的存在［圖4（D）］. 在紫外光照射下，該材料可于常溫、常壓環(huán)境中催化芐氯或芐溴類化合物與CO2生成甲酸芐酯類物質(zhì)的反應(yīng)，為光催化CO2固定提供了一種新的方法. 在實(shí)驗(yàn)條件下，無論是帶有吸電子基團(tuán)還是給電子基團(tuán)的芐鹵化合物都可以達(dá)到較為理想的轉(zhuǎn)化率.

Fig.4 Fabrication process,morphology and photocatalytic application of CuBDC@macro?meso?TiO2[83]

4 總結(jié)與展望

綜上所述，MOF基材料在CO2光催化轉(zhuǎn)化中具有重要的應(yīng)用. MOF催化劑材料的金屬位點(diǎn)一般為過渡金屬元素，其本身具有的空d軌道（甚至有空f軌道）使其核外電子具有豐富的排布方式，在反應(yīng)中可以改變反應(yīng)路徑從而起到降低活化能的作用. 而MOF材料本身的多孔框架可以作為一種很好的支撐結(jié)構(gòu)，使之可以與其它物質(zhì)復(fù)合，組成種類更為豐富的新材料. 由于MOF具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，將MOF材料作為前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，可獲得有特殊形貌和特殊化學(xué)組成的無機(jī)納米材料，MOF中的碳元素也可以在煅燒過程中形成碳包覆膜，從而獲得摻雜非金屬的復(fù)合材料.

盡管MOF 基材料在CO2光催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但還具有一定的局限性. 首先，在光催化過程中，光生載流子（電子與空穴）的分離、傳輸與復(fù)合始終是貫穿所有類型材料的大問題. 優(yōu)良的光催化劑應(yīng)該具有光生載流子數(shù)量多、傳輸速率快且載流子從催化劑內(nèi)部傳輸?shù)奖砻娴倪^程中不易復(fù)合的優(yōu)點(diǎn). 因此，MOF基材料還有進(jìn)一步發(fā)展的空間. 在MOF基材料中摻雜光敏成分可以有效提高材料對(duì)光的響應(yīng)程度. 例如，含有較強(qiáng)共軛基團(tuán)的配體在可見光區(qū)域具有一定的吸收，引入此類配體或分子可以使材料在可見光照射下產(chǎn)生光催化活性. 構(gòu)造異質(zhì)結(jié)可以提高光生載流子的分離和傳輸效率，改變材料的形貌、縮短光生載流子的傳輸距離可以有效控制電子和空穴在傳輸過程中的復(fù)合. 催化劑表面化學(xué)成分的改變可以增強(qiáng)材料與CO2的相互作用，制造更多的孔結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)大材料的比表面積，使更多的催化活性位點(diǎn)暴露在反應(yīng)體系中，從而提高材料的催化效率. 其次，催化劑材料的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性也是考量催化劑質(zhì)量的重要指標(biāo)，尤其在液相反應(yīng)體系中，MOF結(jié)構(gòu)在其它Lewis酸堿存在的情況下具有一定的不穩(wěn)定性［84］. 對(duì)于光催化CO2還原的反應(yīng)，目前很多反應(yīng)體系都需要用到有機(jī)犧牲劑（如TEOA）提供電子，而較為理想的反應(yīng)體系則是以水作為電子供體［48］. 再次，MOF基材料光催化CO2還原的產(chǎn)物生成速率相對(duì)比較低，選擇性不夠理想，離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離. 最后，催化劑材料本身的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境友好性也是MOF基材料工業(yè)化應(yīng)用需要考慮的問題.

MOF基材料用于光催化CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域存在許多重要的問題有待研究解決，未來發(fā)展方向主要有以下兩方面：（1）設(shè)計(jì)和構(gòu)筑高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、低生產(chǎn)成本和低毒性的MOF基光催化材料，實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2的高效、綠色轉(zhuǎn)化；（2）進(jìn)一步拓寬MOF基材料光催化CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)類型，發(fā)展CO2轉(zhuǎn)化的新途徑，將CO2轉(zhuǎn)化為多種高附加值的化學(xué)品.