彭奎霖，李桂林，江重陽(yáng)，曾少娟，3，張香平，3

（1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,離子液體清潔過(guò)程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室,惠州 516007）

二氧化碳（CO2）大量排放引發(fā)的嚴(yán)重氣候問(wèn)題已受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，CO2減排已然成為全球面臨的巨大挑戰(zhàn). CO2捕集和利用技術(shù)是現(xiàn)階段公認(rèn)能夠大規(guī)模實(shí)現(xiàn)碳減排的重要手段［1~4］. 其中，CO2電催化還原技術(shù)因能在常溫常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物可調(diào)，且能利用可再生或分布式能源等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注［5~8］. 但是，該反應(yīng)過(guò)程存在如下缺點(diǎn)：（1）CO2作為一種具有雙鍵特征的直線型分子，其熱力學(xué)穩(wěn)定，需要較高的電位驅(qū)動(dòng)活化，能源利用效率較差；（2）CO2電催化還原過(guò)程復(fù)雜，涉及多個(gè)電子與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性較差［9~11］. 為此，發(fā)展高效的CO2電催化還原技術(shù)具有非常重要的意義.

CO2電催化還原反應(yīng)發(fā)生在電極-電解液界面，其性能取決于電極材料和電解液的選擇［12~14］. 為了提高CO2電催化還原的性能，大量研究依據(jù)不同的材料設(shè)計(jì)策略制備新型的電極材料，來(lái)促進(jìn)CO2電催化還原，如形貌工程（調(diào)控電極材料的形貌、晶面、尺寸等）能夠增加單位催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)目，提高電催化效率；雜原子摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)（如邊緣、空位、空穴或拓?fù)淙毕莸龋┮肟梢詢?yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，引起局部電荷極化，改善中間體的吸附/解吸過(guò)程；界面工程可實(shí)現(xiàn)多組分之間的協(xié)同作用，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，提高材料的催化性能［15~21］. 而電解液作為該反應(yīng)過(guò)程的重要部分，在提供質(zhì)子和反應(yīng)微環(huán)境、影響分子/離子傳輸?shù)确矫嫫鸬搅酥匾饔茫?2~25］. 不同的電解液主要通過(guò)改變CO2的溶解度、界面雙電層結(jié)構(gòu)（pH 值、電場(chǎng)效應(yīng)）、中間體的穩(wěn)定性來(lái)改變電極界面的微環(huán)境，繼而影響CO2的電催化還原反應(yīng)［26~30］，這些微觀作用機(jī)制對(duì)于深入理解CO2電催化還原過(guò)程具有非常重要的意義. 近年來(lái)，盡管在高性能催化劑材料制備方面取得了顯著的進(jìn)展，但關(guān)于電解液的微觀作用機(jī)制尚未明確. 本文綜合評(píng)述了近年來(lái)關(guān)于電解液微觀作用機(jī)制的研究，匯總了水系電解液中常見的陰陽(yáng)離子（堿金屬陽(yáng)離子、鹵素離子等），以及在CO2電化學(xué)還原領(lǐng)域展示優(yōu)異性能的離子液體，從原位表征和計(jì)算模擬角度，介紹了不同電解質(zhì)對(duì)CO2電催化還原的微觀作用機(jī)制，對(duì)新型電解液體系的設(shè)計(jì)具有非常重要的指導(dǎo)意義.

1 水系電解液對(duì)CO2電催化還原的微觀作用機(jī)制

電解液由電解質(zhì)和溶劑組成，其中電解質(zhì)發(fā)揮著主要的作用［13，22，23］. 常見的水系電解液主要由無(wú)機(jī)鹽組成，即堿金屬陽(yáng)離子、碳酸根/碳酸氫根離子和鹵素離子等，不同的陰陽(yáng)離子對(duì)CO2電催化還原起到了不同的催化作用.

1.1 陽(yáng)離子的微觀作用機(jī)制

1991年，Hori等［31］首次研究了4種一價(jià)堿金屬陽(yáng)離子（Li+，Na+，K+，Cs+）的作用. 研究表明，陽(yáng)離子種類對(duì)產(chǎn)物選擇性有較大的影響. 堿金屬陽(yáng)離子體積越大，電荷越彌散，水合程度越小，在電極表面吸附越容易，從而會(huì)使電極表面的外亥姆霍茲層（OHP）電勢(shì)正移，相應(yīng)的氫質(zhì)子濃度降低，pH 升高，有利于C2產(chǎn)物的生成. 不僅是堿金屬陽(yáng)離子，Koper等［32］還研究了不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子（如Cs+，Ba2+，Nd3+等）對(duì)CO2電催化還原和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)的影響，得出+3價(jià)陽(yáng)離子酸性強(qiáng)，水解能力強(qiáng)，析氫反應(yīng)嚴(yán)重的結(jié)論. 強(qiáng)酸性的Nd3+促進(jìn)了水的解離，在低于還原電勢(shì)時(shí)仍有H2O 被還原，析氫反應(yīng)嚴(yán)重；相反，Cs+和Ba2+中水解動(dòng)力學(xué)較差，CO2電催化還原反應(yīng)得到增強(qiáng). 此外，研究還表明，高濃度陽(yáng)離子（K+）在酸性環(huán)境下表現(xiàn)出了抑制析氫反應(yīng)和活化CO2的重要作用［33，34］. 堿性電解液雖然能夠抑制析氫反應(yīng)，但會(huì)使CO2轉(zhuǎn)換為而不能繼續(xù)參與CO2電化學(xué)還原，使得CO2的單程轉(zhuǎn)換率低于50%；而酸性環(huán)境雖然能夠提高CO2單程轉(zhuǎn)換率，但極易發(fā)生析氫反應(yīng). 針對(duì)這些問(wèn)題，Sargent等［33］提出了在強(qiáng)酸性（pH<1）條件下，通過(guò)添加堿金屬鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)高選擇性電化學(xué)還原CO2，研究表明，K+濃度越高，析氫反應(yīng)會(huì)逐漸被抑制. 該研究組進(jìn)一步在銅電極表面構(gòu)建了離子聚合物層，來(lái)提高電極界面處K+的濃度以抑制析氫反應(yīng)，促進(jìn)了CO2電催化還原反應(yīng)，使得CO2單程轉(zhuǎn)換率達(dá)到了77%，多碳產(chǎn)物達(dá)到了50%. Hu等［34］也在強(qiáng)酸性的介質(zhì)中使用堿金屬離子實(shí)現(xiàn)了CO2的高效電化學(xué)還原，法拉第效率和電流密度按照Li+

Fig.1 Buffering effect of alkali cations(A)[35] and the rate of OH?formation from water electrolysis affects the interfacial CO2 concentration(B)[36]

對(duì)于堿金屬陽(yáng)離子的微觀作用機(jī)制，理論研究者采用模擬計(jì)算的手段進(jìn)行了深入研究. Yang等［37］使用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）方法，探究了不同堿金屬陽(yáng)離子對(duì)C2產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制，得出堿金屬陽(yáng)離子所構(gòu)建的微環(huán)境能促進(jìn)C?C偶聯(lián)的結(jié)論，如圖2所示. 通過(guò)研究*CO偶聯(lián)為*OCCO的基元反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)從Li+，K+到Cs+，*CO二聚的自由能壘逐漸降低，分別為0.63，0.59和0.56 eV. 同時(shí)，分析不同堿金屬陽(yáng)離子和水以及*CO中間體配位的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程可知，在水合堿金屬陽(yáng)離子向界面靠近的過(guò)程，堿金屬陽(yáng)離子越大越能同時(shí)和兩個(gè)*CO中的氧原子配位，使得兩個(gè)*CO中間體靠近，從而降低C?C耦合的自由能，有利于C2產(chǎn)物的生成. 除了調(diào)控中間體的微環(huán)境，大量文獻(xiàn)還表明堿金屬陽(yáng)離子起到了穩(wěn)定中間體的作用. 如，Akhade等［38］采用密度泛函理論（DFT）研究了吸附的堿金屬陽(yáng)離子對(duì)銅基催化劑表面CO2電催化還原的影響. 研究發(fā)現(xiàn)，K+的共吸附使得*CO的吸附能增強(qiáng)，提高了*CO在電極表面的覆蓋度，并且K+的加入會(huì)顯著降低*CO 生成*CHO 的能壘，而*CHO 是生成CH4最重要的中間體，從微觀角度證明了堿金屬陽(yáng)離子有利于CO2在銅基表面電催化還原成CH4. 同樣，Sargent等［39］使用DFT方法計(jì)算了CO2在Au不同晶面上電催化還原成CO的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)K+的吸附顯著降低了基元反應(yīng)的能壘，有利于CO的生成. 因此，堿金屬陽(yáng)離子主要是起到了穩(wěn)定中間體，降低基元反應(yīng)能壘的作用，從而調(diào)控產(chǎn)物的選擇性. 而關(guān)于穩(wěn)定中間體，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，進(jìn)一步提出電極表面大量陽(yáng)離子聚集引發(fā)的電場(chǎng)效應(yīng)起到了穩(wěn)定中間體的作用，繼而影響CO2電催化還原反應(yīng)的路徑和產(chǎn)物的選擇性［40］. N?rskov 等［41］通過(guò)DFT 計(jì)算CO2在Ag（111）表面電催化還原為CO 的反應(yīng)路徑，采用了顯式模型，發(fā)現(xiàn)雙電層中的陽(yáng)離子以及其在金屬表面產(chǎn)生的鏡像電荷形成的電場(chǎng)，能顯著穩(wěn)定CO 產(chǎn)物關(guān)鍵中間體*COOH，同時(shí)也說(shuō)明了電場(chǎng)能顯著影響中間體的穩(wěn)定性，在計(jì)算模擬時(shí)應(yīng)考慮電場(chǎng)效應(yīng). 同樣，Bell等［42］通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，進(jìn)一步提出在OHP中的水合陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)10 V/nm的雙電場(chǎng)，可以穩(wěn)定具有偶極矩的中間體（如*CO2，*CO，*OCCO等），有利于將*CO二聚為*OCCO，提高C2產(chǎn)物的選擇性. 研究表明，界面電場(chǎng)對(duì)于*H 和*CHO 等偶極矩較弱的中間體沒(méi)有起到穩(wěn)定作用，這也導(dǎo)致對(duì)H2和CH4等產(chǎn)物的法拉第效率未產(chǎn)生影響.

Fig.2 Free?energy profiles of *CO dimerization in different alkali cations aqueous solutions[37]

1.2 陰離子的微觀作用機(jī)制

除了陽(yáng)離子，陰離子作為電解液組成中不可或缺的一部分，也在CO2電催化還原中發(fā)揮著顯著的作用［43］. 而常用的陰離子主要包括和鹵素離子等，不同的陰離子起到了不同的作用機(jī)制.CO2電催化還原最早使用的電解液是Na2CO3/NaHCO3等鹽溶液，其陰離子主要以為主.Dunwell等［44］結(jié)合同位素標(biāo)記法和表面增強(qiáng)紅外吸收光譜，研究了碳酸氫鹽電解液中CO2在金電極上電催化還原的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)通過(guò)CO2和之間的動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡，碳酸氫鹽在CO2轉(zhuǎn)化為CO 過(guò)程中作為碳源. 然而，Wutting等［45］通過(guò)建立微動(dòng)力學(xué)模型確定了碳酸氫鹽的作用，表明碳酸氫鹽并未參與生成CO的決速步驟，而是在電解液體系中作為氫質(zhì)子供體.

近年來(lái)，鹵素離子也在CO2電催化還原領(lǐng)域展示了優(yōu)異的性能［46］.（1）在沉積過(guò)程中起到了誘導(dǎo)電極材料特殊晶面的生成，以及提高電極材料粗糙度的作用，以此調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)的改變，指導(dǎo)電極材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)［47，48］；（2）將鹵素離子摻雜在催化劑中，可通過(guò)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)達(dá)到活化H2O的目的，促進(jìn)了關(guān)鍵活性中間體的生成［49］；（3）將鹵素離子作為添加劑，添加到電解液中起到影響中間體的吸附作用［50~52］. Cho 等［50］結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，由于鹵素離子吸附在內(nèi)亥姆霍茲層（IHP）后，與活性中間體形成強(qiáng)范德華相互作用，提高了CO2電催化還原的活性和選擇性. Gao 等［51］研究表明，鹵素離子（如I?）可以誘導(dǎo)CuO形成顯著的納米結(jié)構(gòu)，甚至在開路電位下，仍然能夠形成形貌明確的銅晶體. 此外，鹵素離子在CuO表面上具有更高覆蓋率的特定吸附，鹵素離子能夠?qū)㈦姾蓮腃u表面轉(zhuǎn)移到CO2來(lái)促進(jìn)CO2的吸附活化，使得反應(yīng)的過(guò)電位降低. Gao等［52］進(jìn)一步的研究表明，Cs+與I?的共存可誘導(dǎo)CuOx催化劑表面的劇烈重組，形成含有穩(wěn)定CuI物種的成形顆粒，同時(shí)I?的引入促進(jìn)了堿金屬陽(yáng)離子在電極表面的共同吸附，進(jìn)一步穩(wěn)定了CO*，OCCO*，OCCOH*等C2+產(chǎn)物中間體，使得C2+的產(chǎn)物選擇性更高. Huang等［53］也研究了0.1 mol/L KI 等電解液對(duì)CO2電化學(xué)還原性能的影響，研究表明，在Cu（100）和Cu（111）表面，I?的加入能夠改變界面處*CO 的配位環(huán)境，增加*CO 溶度，有利于C?C 偶聯(lián)，使得C2H4的法拉第效率從31%增加到50%，證明了鹵素離子可以通過(guò)改變*CO的配位環(huán)境來(lái)促進(jìn)C2產(chǎn)物的生成. 而對(duì)于不同鹵素離子而言，Varela等［54］通過(guò)向0.1 mol/L KHCO3添加不同的鹵素鹽，來(lái)研究鹵素離子對(duì)CO2電催化還原的影響，對(duì)比不同的鹵素離子發(fā)現(xiàn)，Cl?和Br?的添加有利于增強(qiáng)CO的選擇性，而I?的添加則增加了CH4的選擇性，并證明不同鹵素離子的產(chǎn)物選擇性與鹵化物提供負(fù)電荷的能力相關(guān)，吸附的I?比Br?和Cl?向表面提供更多的電荷，有利于電荷從電極表面向CO2和CO轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)碳?xì)浠衔锏纳?

除了上述兩種陰離子，OH?也是電解液體系中較常見的陰離子，研究表明堿性環(huán)境有利于生成C2產(chǎn)物［55］. Sargent等［33］通過(guò)—SO3H改性了聚四氟乙烯襯底，構(gòu)建了特殊的界面層結(jié)構(gòu)阻礙了OH?擴(kuò)散，使得電極表面的pH升高，有利于C?C偶聯(lián)生成C2H4. Dinh等［56］通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，OH?不僅能降低兩個(gè)*CO偶聯(lián)為*OCCO的結(jié)合能，還能增強(qiáng)*OCCO中C原子之間的電荷不平衡，使得*OCCO內(nèi)更強(qiáng)的偶極吸引力進(jìn)一步穩(wěn)定該中間體，最終降低*CO二聚的活化能壘.

基于此，陽(yáng)離子的微觀作用機(jī)制主要是通過(guò)水合作用和水解能力來(lái)調(diào)整界面微環(huán)境和電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)一步影響中間體的穩(wěn)定性和反應(yīng)能壘來(lái)調(diào)整產(chǎn)物的選擇性. 而陰離子主要是通過(guò)在沉積過(guò)程影響電極材料的形貌，調(diào)控電極向CO2轉(zhuǎn)移電子，同時(shí)影響中間體的吸附和穩(wěn)定性，繼而調(diào)控CO2電催化還原的效率. 目前，在陰陽(yáng)離子作用機(jī)制方面取得了一定的進(jìn)展，但隨著原位表征技術(shù)和計(jì)算模擬方法的不斷發(fā)展，更深層的微觀作用機(jī)制還需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究.

2 離子液體電解液對(duì)CO2電催化還原的微觀作用機(jī)制

由于CO2在傳統(tǒng)水系電解液中較低的溶解度，使得CO2電催化還原存在電流密度偏低和產(chǎn)物選擇性較低等問(wèn)題［57~59］. 離子液體作為一類新型電解液，由于其具有寬電化學(xué)窗口、低揮發(fā)性及對(duì)CO2高效溶解-活化等作用，逐漸被應(yīng)用于CO2電催化還原領(lǐng)域，并展示了優(yōu)異的性能［60~65］. 離子液體在CO2電催化還原過(guò)程中，主要通過(guò)活性位點(diǎn)直接與CO2發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合物，有利于降低還原過(guò)電位；同時(shí)離子液體通過(guò)改變電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)來(lái)影響電子轉(zhuǎn)移、分子的擴(kuò)散以及中間體的穩(wěn)定性來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性和電流密度，展示出與水溶液電解液不同的作用機(jī)制和效果.

2.1 離子液體與CO2分子之間的相互作用

常溫常壓下，CO2在水中的溶解度僅為0.589 mmol/L，而離子液體吸收劑中CO2吸收量顯著提高，如三己基十四烷基2-羥基吡啶季鏻鹽（［Bmim］［2-OP］）的CO2吸收量達(dá)到1.375 mmol/L. Zhang等［66］分析了離子液體和CO2分子之間的相互作用機(jī)制. 結(jié)果表明，對(duì)于咪唑類離子液體，咪唑環(huán)上C2氫和CO2之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，以及較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈能夠提供更大的位阻空腔，使得CO2的溶解度提高.此外，陰離子和CO2分子之間強(qiáng)的路易斯酸堿作用也有利于CO2的高效溶解［67］. Cabaco 等［68］通過(guò)拉曼光譜和DFT計(jì)算，確定了CO2和［Ac］?之間的路易斯酸堿作用的存在，其中，CO2中的C扮演路易斯酸，［Ac］?的COO基團(tuán)中的氧原子扮演路易斯堿. Brennecke等［69］報(bào)道了CO2的溶解度主要取決于陰離子的結(jié)構(gòu)，特別是含有氟烷基的陰離子｛如［methide］?和［Tf2N］?｝，由于CO2與陰離子中氟烷基鏈之間存在路易斯酸堿作用，導(dǎo)致CO2的溶解度顯著提高.

此外，對(duì)于CO2電催化還原最大的挑戰(zhàn)便是降低CO2的活化能壘，由于CO2分子是個(gè)直線型分子，含有兩個(gè)相同的三中心、四電子局部化的p鍵，這些鍵具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性（C=O鍵的離解能約為750 kJ/mol），將CO2分子還原為的電勢(shì)為?1.90 V，這就需要消耗非常多的能量. 研究結(jié)果表明，離子液體可以起到活化CO2的作用［70，71］. Yu等［70］采用DFT計(jì)算，對(duì)比了水分子和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Emim］［BF4］）活化CO2的結(jié)構(gòu)特征，如圖3 所示，咪唑環(huán)上的C 原子與CO2的碳原子結(jié)合，分子間相互作用能為?0.36 eV，而水分子與CO2之間的相互作用能只有?0.11 eV，此外，在離子液體作用下，CO2分子發(fā)生了明顯的彎曲，C—O 鍵的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng). 2011 年，Rosen 等［72］證明了正是由于形成［Emim-CO2］復(fù)合物，活化了CO2分子，使得［Emim］［BF4］電催化還原CO2的過(guò)電勢(shì)顯著降低. 也有研究表明離子液體可以直接參與CO2電催化還原反應(yīng)，如Wang 等［73］采用量化計(jì)算探究了［Emim］［BF4］和CO2最穩(wěn)定的中間體結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，提出了［Emim］［BF4］均相催化CO2制備CO 的具體反應(yīng)路徑. 如圖4所示，即［Emim］［BF4］和CO2先形成［Emim-COOH］復(fù)合物，并進(jìn)一步分解為CO，并指出C2位的H是吸附態(tài)CO2形成關(guān)鍵中間體［Emim-COOH］的質(zhì)子源. Kemna等［74］利用循環(huán)伏安法及和頻振動(dòng)光譜（SFG），研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］［BF4］）與水作為復(fù)合反應(yīng)溶劑的CO2電催化轉(zhuǎn)化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2與［Bmim］［BF4］形成［Bmim-COOH］中間體，［Bmim-COOH］是CO2電催化還原反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì). 這證明了Wang等［73］理論計(jì)算提出的反應(yīng)機(jī)制.

Fig.3 DFT?optimized geometries of[Emin?CO2](A)and[H2O?CO2](B)[70]

Fig.4 Reaction path of electrochemical catalytic CO2 to CO by[Emim][BF4][73]

2.2 離子液體界面雙電層結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制

金屬電極-離子液體的界面性質(zhì)與金屬電極-水溶液的界面性質(zhì)有很大不同，在外加電位下，界面處離子液體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程較為緩慢，并經(jīng)歷了多層結(jié)構(gòu)重構(gòu)，往往會(huì)在電極表面形成顯著的雙電層結(jié)構(gòu)［75~77］. Deng等［78］采用實(shí)驗(yàn)手段，證明了即使電解液中離子液體含量較低，電極表面仍存在一層薄薄的離子液體陽(yáng)離子. Garcia Rey等［79］利用和頻振動(dòng)光譜研究了Ag電極表面［Emim］［BF4］雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)CO2電催化還原的影響，研究發(fā)現(xiàn)，非共振和頻振動(dòng)光譜強(qiáng)度達(dá)到最低點(diǎn)，即［Emim］［BF4］雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，在該施加電位下能夠觀察到CO2發(fā)生還原. 因此，得出離子液體介質(zhì)中的CO2電催化還原受離子液體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的控制. 此外，Yang等［80］采用電化學(xué)阻抗研究了1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［Bmim］［CF3SO3］）/碳酸丙烯酯（PC）溶液和四丁基三氟甲磺酸銨（［Bu4N］［CF3SO3］）/碳酸丙烯酯（PC）溶液在金電極上的CO2電催化還原反應(yīng)，研究結(jié)果表明，［Bmim］+更容易被Au電極吸附，導(dǎo)致離子液體膜的形成，生成的［Bmim］+液體膜與之間較強(qiáng)的相互作用，誘導(dǎo)了［Bmim-CO2］的形成，從而有更低的界面電阻，有利于降低CO2電催化還原的過(guò)電位. 因此，離子液體形成的界面結(jié)構(gòu)對(duì)于CO2電催化還原起到顯著的作用.

然而，界面雙電層結(jié)構(gòu)往往只有幾納米，且界面反應(yīng)機(jī)制往往難以直接探測(cè). 基于此，大量的模擬計(jì)算研究對(duì)于界面結(jié)構(gòu)的形成、作用機(jī)制進(jìn)行了探討［81］. Urushihara 等［82］探究了［Emim］+在Ag 電極表面上的吸附行為，主要采用DFT得到［Emim］+在Ag（111）/水電極表面的Pourbaix圖，模擬了不同施加電壓條件下形成的雙電層結(jié)構(gòu)，表明吸附的［Emim］+會(huì)完全覆蓋在Ag電極表面，從而使得水分子被排斥出電極表面，抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生. 除了對(duì)水分子的影響，界面處離子液體層對(duì)CO2也有顯著的活化作用. 如Kamalakannan 等［83］采用DFT 研究了在不同咪唑類離子液體修飾后的Au（111）電極表面CO2的吸附和活化. 結(jié)果表明，CO2分子在固液界面的吸附方式和著陸角會(huì)影響CO2的吸附和活化. 對(duì)于1-n基-3-甲基咪唑氯鹽（［Cnmim］［Cl］）修飾后的電極，隨著陽(yáng)離子烷基鏈的增長(zhǎng)（n=0~6），CO2在電極表面的吸附方式由平行吸附轉(zhuǎn)為垂直吸附，并且CO2的吸附能降低了0.93 eV，更有利于CO2分子的活化. 此外，還有研究表明，界面處離子液體的雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)于CO2分子的界面擴(kuò)散行為也有顯著的影響［圖5（A）~（C）］. 如Wang等［84］通過(guò)分子模擬探究了CO2分子在不同離子液體中的擴(kuò)散行為，得出CO2靠近電極表面時(shí)，電極界面誘導(dǎo)形成的陰離子致密層是CO2界面?zhèn)鬟f存在能壘的內(nèi)在原因（圖5），并且能壘大小順序?yàn)椋跙F4］?<［AC］?<［NO3］?，可見［BF4］?的能壘最低［圖5（D）和（E）］.

Fig.5 Effects of different interfacial structures for the diffusion of CO2[84]

離子液體具有良好的CO2催化活性，因此，還進(jìn)一步探究了離子液體對(duì)中間體的穩(wěn)定性以及反應(yīng)路徑的影響. Sha等［85］發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽（［Emim］［NO3］）修飾后的銅電極表面，相比于純的銅電極而言，C2H4的法拉第效率大幅提升. 采用第一性原理計(jì)算表明，對(duì)于C2H4產(chǎn)物C?C偶聯(lián)的決速步驟，離子液體的存在使得*CO 中間體二聚為*OCCO 的能壘降低了0.35 eV，有利于C2H4的生成.Lim 等［86］開發(fā)了一種基于第一性原理的多尺度模擬方法（DFT-CES），研究了［Emim］［BF4］與水在Ag 電極表面的結(jié)構(gòu)對(duì)*COOH 中間體的影響，研究結(jié)果表明，由于［Emim］［BF4］與電極之間復(fù)雜的非共價(jià)作用，使得［Emim］+與電極表面直接接觸，包圍了電極表面的*COOH 中間體，如圖6 所示. 此現(xiàn)象導(dǎo)致電極表面的電子密度顯著增加，從而引起強(qiáng)烈的局部場(chǎng)效應(yīng)，穩(wěn)定了*COOH 中間體. 盡管對(duì)離子液體的催化機(jī)制認(rèn)識(shí)取得了一定的成就，但主要關(guān)注的是常規(guī)離子液體，功能化離子液體的作用機(jī)制仍需結(jié)合原位表征技術(shù)和計(jì)算模擬手段作進(jìn)一步探究.

Fig.6 Interfacial microenvironment constructed by[Emim][BF4]/H2O solution for *COOH[86]

3 總結(jié)與展望

綜合評(píng)述了堿金屬、鹵素等陰陽(yáng)離子和離子液體電解質(zhì)對(duì)CO2電催化還原性能微觀機(jī)制影響的研究進(jìn)展，從CO2溶解度、界面雙電層結(jié)構(gòu)（pH值、電場(chǎng)效應(yīng)）和中間體的穩(wěn)定性3個(gè)角度，揭示了不同電解液對(duì)CO2電催化還原的作用機(jī)制. 研究表明，陰陽(yáng)離子主要是通過(guò)水合作用和水解能力來(lái)調(diào)控電極界面處OHP和電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)一步穩(wěn)定反應(yīng)中間體來(lái)影響CO2電催化還原和調(diào)控產(chǎn)物的選擇性. 而離子液體展示了優(yōu)異的性能及更為復(fù)雜的作用機(jī)制. 由于離子液體和CO2之間較強(qiáng)的相互作用，能夠促進(jìn)CO2的高效溶解和活化，形成的離子液體-CO2中間體可以直接參與CO2的催化轉(zhuǎn)化，并通過(guò)改變不同的界面微環(huán)境來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的選擇性. 盡管在CO2電催化還原微觀機(jī)制研究方面取得了一定的成果，但離子液體作為新型功能化電解液，對(duì)其認(rèn)知還存在很大的空間. 未來(lái)還需重點(diǎn)開展如下研究.

（1）探究不同功能離子液體對(duì)CO2電催化還原具體反應(yīng)路徑的影響. 采用量子化學(xué)計(jì)算模擬電極表面上離子液體和CO2分子之間的相互作用和反應(yīng)構(gòu)型，優(yōu)化中間體結(jié)構(gòu)，確定最佳的吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型. 探究離子液體對(duì)CO2電催化還原過(guò)程中各種基元反應(yīng)的影響，確定具體的反應(yīng)路徑.

（2）探究電極表面雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)于CO2電催化還原的影響機(jī)制. 采用分子模擬，研究不同離子液體在不同施加電壓下，離子液體-CO2-H2O在電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)，分析界面結(jié)構(gòu)的靜電、氫鍵和范德華作用機(jī)制，獲得不同界面結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物選擇性之間的聯(lián)系，建立相互作用-界面結(jié)構(gòu)-反應(yīng)路徑之間的構(gòu)效關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型離子液體電解體系提供理論指導(dǎo).

（3）采用機(jī)器學(xué)習(xí)篩選高性能離子液體電解液. 基于上述離子液體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵特性，構(gòu)建離子液體強(qiáng)化CO2電催化還原的訓(xùn)練集，設(shè)計(jì)合成功能化離子液體和開發(fā)相匹配的電極材料，實(shí)現(xiàn)低電位、高選擇電催化還原CO2.

（4）結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果、各種電化學(xué)方法和原位表征共同揭示電解液的作用和影響機(jī)制. 采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和Tafel曲線等分析電極反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、電極表面的物質(zhì)擴(kuò)散傳遞機(jī)制，確定反應(yīng)的控制步驟；結(jié)合原位拉曼光譜、原位紅外光譜和同步輻射等表征手段，來(lái)確定界面CO2濃度和反應(yīng)中間體的生成，進(jìn)一步揭示反應(yīng)機(jī)制.

（5）新型電極材料-電解液耦合體系的設(shè)計(jì). 利用雜原子摻雜、形貌工程、缺陷設(shè)計(jì)和界面工程等表界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，來(lái)設(shè)計(jì)新型的電極材料，改善材料的形貌結(jié)構(gòu)、電子態(tài)結(jié)構(gòu)，增加催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)離子/中間體的高效吸附，同時(shí)提高不同產(chǎn)物特殊中間體的穩(wěn)定性（C2產(chǎn)物提高*CO的穩(wěn)定性，CH4提高*CHO的穩(wěn)定性），并針對(duì)不同產(chǎn)物篩選合適的電解液，構(gòu)建合適界面微環(huán)境（C2+產(chǎn)物構(gòu)建堿性環(huán)境），起到協(xié)同催化的作用.