周雷雷，程海洋，趙鳳玉

（1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,電分析化學(xué)國家重點實驗室,長春 130022；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230026；3.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林省綠色化學(xué)與過程重點實驗室,長春 130022）

隨著工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，大氣中CO2的濃度與工業(yè)化前相比增加了50%，截止2022年4月，地球上的月平均二氧化碳濃度首次超過了1.875×10?5mol/L. 大氣中CO2濃度的增加導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)不斷加劇，對人類的生活以及地球上的生態(tài)環(huán)境造成的影響越來越顯著. 因此，國際社會積極呼吁減少碳排放并尋求降低大氣中二氧化碳濃度行之有效的方法和措施. 我國作為發(fā)展中國家以及碳排放大國，提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的雙碳目標. 該目標的實現(xiàn)為我國的能源、工業(yè)、農(nóng)業(yè)及化工等各領(lǐng)域帶來了新的挑戰(zhàn)和機遇. 在滿足社會快速發(fā)展需要的同時實現(xiàn)二氧化碳的減排目標，除了傳統(tǒng)行業(yè)的技術(shù)變革，更需要發(fā)展新的減排技術(shù). CO2的高效利用和快速轉(zhuǎn)化制備重要化學(xué)品和能源化合物是實現(xiàn)碳循環(huán)和優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)的重要途經(jīng)之一，具有重要的理論及現(xiàn)實意義.

CO2具有儲量豐富、無毒、廉價、不可燃及無腐蝕性的特點，是重要的可再生C1資源. 但CO2分子具有熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)惰性的特點，其C=O鍵的鍵能高達803 kJ/mol，實現(xiàn)CO2的活化及定向轉(zhuǎn)化比較困難.

設(shè)計和制備高效催化劑以實現(xiàn)在催化劑表面CO2分子的吸附活化是實現(xiàn)其轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，因此，不同催化體系中CO2分子的吸附位點和反應(yīng)中間體的形成及變化過程是研究的重要科學(xué)問題. CO2還原可以合成CO，CH4，HCOOH和CH3OH等一系列小分子能源化合物，在光催化［1~5］、電催化［6~10］以及熱催化［11~15］體系中被廣泛研究. 其中光催化光生電子-空穴的復(fù)合率高，利用率低，其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用成本較高. 此外，電催化的電子轉(zhuǎn)移效率較低，其產(chǎn)物通常以CO和HCOOH為主，難以深度加氫得到醇類和烴類化合物. 目前，熱催化CO2還原已經(jīng)取得了較大的進展，已有相關(guān)技術(shù)實現(xiàn)了中試放大，有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.

常見的CO2加氫催化劑包括金屬氧化物［16，17］、金屬碳化物［18，19］、金屬硫化物［20，21］以及過渡金屬負載型催化劑［22~26］. 金屬碳化物和硫化物催化劑表現(xiàn)出良好的CO2加氫活性和選擇性，但金屬碳化物催化劑制備條件苛刻，且在反應(yīng)條件下容易發(fā)生相變，催化劑循環(huán)穩(wěn)定性較差；金屬硫化物催化劑在制備及反應(yīng)過程中可能會有硫析出，考慮到環(huán)境問題，不利于工業(yè)化應(yīng)用. 金屬氧化物催化劑通常對CO2加氫合成甲醇具有較好的選擇性，但對H2的活化能力較差，CO2轉(zhuǎn)化率較低（一般不超過10%），且轉(zhuǎn)化溫度和壓力較高，對設(shè)備要求也很高. 眾所周知，過渡金屬（Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，Cu，Co等）具有優(yōu)異的H2活化能力，因此金屬氧化物負載的過渡金屬加氫催化劑被廣泛研究. 氧化物載體不但可分散活性金屬，提高其活性比表面積，載體表面的可還原性以及酸堿性位點還可以調(diào)變底物、中間體的吸附和活化狀態(tài)；此外，金屬與載體之間的強相互作用，如電荷轉(zhuǎn)移或界面位點的形成可調(diào)控催化劑上CO2加氫活性及產(chǎn)物CO，CH4，HCOOH和CH3OH的選擇性. 金屬-載體間的強相互作用、催化活性中心、CO2吸附行為、中間體的形成以及催化反應(yīng)機理等是目前CO2還原研究的熱點和難點.

傳統(tǒng)的Cu基催化劑被廣泛用于CO2活化加氫，并取得了一些優(yōu)異的研究結(jié)果［27~29］. 但CO2加氫合成CO，CH4，HCOOH和CH3OH的過程中均不可避免地會生成副產(chǎn)物H2O. 受H2O的影響，常用的助劑成分ZnO 易發(fā)生團聚和遷移，加速Cu 的氧化與失活；并且Cu 基催化劑易發(fā)生燒結(jié)和團聚，穩(wěn)定性較差［30］. 與Cu 基催化劑相比，其它過渡金屬催化CO2加氫催化劑的研究主要集中在Pd 基催化劑上. Pd是最常用的加氫催化劑，H2活化能力遠高于Cu和其它金屬催化劑，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)、抗毒化性能，因此Pd基負載型催化劑被廣泛應(yīng)用于CO2加氫的研究［23，31，32］.

本文將對近年來Pd基多相催化劑在CO2加氫反應(yīng)中取得的重要研究進展進行綜合評述，重點關(guān)注催化劑的活性組成、金屬的電荷結(jié)構(gòu)、金屬-載體之間的強相互作用以及氧化物助劑摻雜對反應(yīng)活性和選擇性的影響. 此外，還將涉及Pd 基催化劑表面CO2加氫的活性中心以及加氫中間體和反應(yīng)路徑的評述.

1 CO2加氫合成HCOOH及其鹽類化合物

HCOOH作為重要的化學(xué)品，可用作防腐劑及殺蟲劑等；而且HCOOH穩(wěn)定性高，毒性低且便于儲運，有液態(tài)氫載體之稱，是一種優(yōu)異的儲氫材料；此外，HCOOH作為重要的化學(xué)工業(yè)原料，被廣泛用于精細化學(xué)品的合成，可作為碳源用于N-烷基化反應(yīng)合成各級胺類化合物等. 例如以CO2為碳源，可一鍋法實現(xiàn)CO2加氫到HCOOH，HCOOH與胺基化合物的烷基化反應(yīng)可用于合成各級胺類化學(xué)品［33~35］.

氣相的CO2和H2反應(yīng)合成液相的HCOOH在熱力學(xué)上是不利的，該過程的吉布斯（Gibbs）自由能為正值如果將氣相的CO2和H2溶解于水相中，溶解狀態(tài)的CO2和H2加氫合成液相的HCOOH的Gibbs自由能降低至負值（ΔG0298K=?4 kJ/mol）［36］，使得以CO2和H2為原料合成HCOOH在熱力學(xué)上變得有利. 但CO2在水相的溶解度極低，動力學(xué)上限制了CO2的轉(zhuǎn)化，因此，通常采用在水相中加入堿（NEt3，NH4HCO3，KHCO3）的方式增加水相中CO2的溶解度，以提高HCOOH的合成效率［37，38］.

增大金屬活性比表面積可增加活性中心的數(shù)量，提高催化活性. Bao等［39］采用去合金化方法制備了具有豐富孔結(jié)構(gòu)的多孔Pd催化劑（Pd NPore），比表面積高達54.8 m2/g. 以二氮雜二環(huán)（DBU）和乙腈作為堿性添加劑和溶劑，在溫和條件下（80 ℃，1 MPa）可實現(xiàn)CO2到甲酸鹽的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)20 h后的生成數(shù)（TON）為1985. 對照實驗和H-D同位素交換實驗證實：DBU能促進H—H鍵的異裂，在Pd表面生成Pd—H鍵；同時，DBU也能捕獲CO2分子，形成氨基甲酸酯兩性離子（CO2-DBU）中間體；最后，Pd—H中的Hδ?親核進攻CO2-DBU中間體，加氫生成甲酸鹽物種［40］. 負載型金屬催化劑中金屬-載體間強相互作用能促進活性金屬的分散，同時穩(wěn)定活性金屬，提高催化劑穩(wěn)定性. Mori 等［41］采用沉積沉淀法將PdAg 雙金屬粒子負載在苯胺修飾的介孔碳（NH2-MSC）上，制備了一系列分散良好的雙功能PdAg/NH2-MSC催化劑. 他們發(fā)現(xiàn)，NH2-MSC表面功能化的氨基促進了活性金屬的分散，Pd-Ag之間發(fā)生了由Ag到Pd的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致表面富電子態(tài)的Pd具有更強的H2活化能力，同時氨基的弱堿性促進了CO2的吸附活化，該催化劑對CO2加氫合成HCOOH 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. Yamashita 等［42］采用在PdAg/TiO2表面嫁接沸石咪唑金屬有機骨架化合物（ZIF-8）的方法，制備了一系列具有不同ZIF-8覆蓋層厚度的PdAg/TiO2@ZIF-8催化劑，當覆蓋層厚度為1.6 nm時，CO2加氫合成HCOOH 活性最高，幾乎是未修飾PdAg/TiO2催化劑的2倍. 密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，ZIF-8的修飾能夠促進在催化劑表面的吸附，同時存在電子相互作用，使得PdAg雙金屬表面原子平均電荷密度增大，促進了活性金屬對H2的活化，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2加氫活性.

Lee 等［43］通過簡單的浸漬法，以碳納米管-石墨烯復(fù)合材料（CNT-GR）為載體制得了PdNi/CNT-GR負載型催化劑，CNT-GR比表面積大，金屬粒子在載體表面均勻分散；此外，Pd和Ni之間的電子相互作用形成了Pdδ?-Niδ+電荷分布的合金. 在這種類似于受阻Lewis-base對結(jié)構(gòu)的合金結(jié)構(gòu)中，H2在富電子Pd表面解離吸附，CO2中O端吸附于缺電子的Ni表面，活性H分別進攻吸附于Ni表面的CO2分子的C端和O 端，實現(xiàn)加氫反應(yīng)生成HCOOH（Scheme 1）. 在溫和的條件下（2.5 MPa H2，2.5 MPa CO2，40 ℃），無需堿性添加劑，即可實現(xiàn)CO2到HCOOH的轉(zhuǎn)化，HCOOH的最高產(chǎn)量為1.92 mmol，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為0.43 h?1.

Scheme 1 A proposed reaction mechanism of selective formation of HCOOH from CO2 hydrogenation over PdNi bimetallic surface[43]

CO2加氫生成HCOOH的反應(yīng)通常在水相且在酸或堿添加劑共存的條件下進行，為了防止活性金屬的析出或團聚，通常利用介孔碳、分子篩以及有機金屬框架材料等對活性金屬封裝（該過程造成部分活性降低）來提高催化劑穩(wěn)定性［36，44~49］. Yan等［44］采用一鍋法合成了介孔納米二氧化硅微球（MSN）限域的Pd（Pd@MSN）和PdCo（Pd0.8Co0.2@MSN）催化劑，Pd 的粒徑僅為1.7~1.9 nm. 與傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/MSN（4.4 nm）和Pd/SiO2（13.8 nm）催化劑相比，MSN孔道限域效應(yīng)有效抑制了Pd納米粒子的團聚.Pd@MSN具有更好的金屬分散度，以NaHCO3為堿性添加劑，在2 MPa H2及100 ℃條件下，HCOOH的合成速率分別是Pd/MSN 和Pd/SiO2非限域催化劑的4 倍和2 倍. 在Pd@MSN 催化劑中摻雜少量的Co，Co的加入不影響Pd的分散度，但影響Pd的電荷密度；與單金屬Pd@MSN催化劑相比，Pd0.8Co0.2@MSN催化劑中Pd 的電荷密度增大，富電子的Pd 有利于H2的活化，Pd0.8Co0.2@MSN 的HCOOH 生成速率是Pd@MSN 的2 倍，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1 的條件下，Pd0.8Co0.2@MSN 的TOF 值為1824 h?1. 此外，基于MSN微孔的限域效應(yīng)，Pd0.8Co0.2@MSN催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. Yamashita等［36］報道了N雜介孔碳空心碳球（NMHCS）封裝的PdAg 合金納米粒子催化劑，PdAg@NMHCS 合金催化劑和單金屬Pd@NMHCS催化劑的粒徑接近，但與單金屬Pd催化劑相比，PdAg合金催化劑中Pd和Ag之間的電子相互作用促使金屬Pd表現(xiàn)為富電子狀態(tài)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的催化活性. 以NaHCO3為堿性添加劑，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1及100 ℃條件下，2和24 h的TON分別為和640和2750. 而以N雜的介孔碳空心碳球封裝的PdCu納米粒子催化劑（Pd2Cu14@NMHCS）24 h的TON為1432［49］. 近年來報道的Pd基多相催化劑上CO2加氫合成甲酸及其鹽的結(jié)果如表1所示.

Table 1 Comparison of the different Pd catalysts reported for the hydrogenation of CO2 to formic acid/formates

2 CO2加氫合成CO

逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)生成的CO作為費托合成的原料，可用于烷烴、芳烴以及含氧化合物的合成. Pd 對H2具有很好的活化能力，被廣泛應(yīng)用于CO2加氫合成CO 的反應(yīng)［50，51］. 對于CO2加氫合成CO，要求CO（ads）在催化劑表面的吸附較弱，避免其進一步加氫，可以通過降低活性金屬Pd的粒徑或者通過添加結(jié)構(gòu)助劑的促進Pd的分散等方式，改變CO（ads）在Pd表面的吸附構(gòu)型，從而降低CO（ads）吸附強度，促使CO（ads）的快速脫附和CO 的生成. Hulteberg 等［52］采用在Ni 和Ir 催化劑中摻雜少量的Pd，以Ce摻雜ZrO2為載體，得到一種高活性、高穩(wěn)定性的NiPdIr/CeZrO2催化劑. 隨著n（CO2）∶n（H2）的降低，CO2吸附量減少，轉(zhuǎn)化率降低，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1，空速為18000 h?1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為52.4%，CO選擇性為98%. Pd和Ni之間的強相互作用提高了催化劑的穩(wěn)定性，該催化劑在40 h內(nèi)能保持良好的穩(wěn)定性.

多相催化中，活性金屬粒徑對催化劑活性和選擇性影響顯著，控制粒徑的大小可以調(diào)控催化CO2加氫反應(yīng)的活性和選擇性［53~57］. Szanyi等［55］發(fā)現(xiàn)將Pd/TiO2與載體TiO2進行物理混合，在RWGS反應(yīng)過程中，由于原位條件下形成的氧空位對Pd的穩(wěn)定作用以及吸附Pd原子平動熵的增加，Pd在TiO2表面會發(fā)生再分散，降低Pd/TiO2和TiO2的比例，可實現(xiàn)Pd從納米到亞納米直至單原子級分散的調(diào)控；再分散過程中，隨著時間的延長，Pd的粒徑逐漸變小，CO2加氫形成CO的速率逐漸增大，高溫穩(wěn)定的孤立Pd原子表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2加氫生成CO活性. 此外，Wang 等［56］探究了Pd/ZnO 催化劑中PdZn合金粒徑對RWGS反應(yīng)的影響，通過改變Pd負載量和還原溫度調(diào)控了PdZn的粒徑，發(fā)現(xiàn)還原溫度的升高和負載量的增加均導(dǎo)致PdZn粒徑的增大. 隨著還原溫度的提升，RWGS反應(yīng)的表觀活化能顯著增大，CO生成速率降低；隨著Pd負載量的增大，RWGS反應(yīng)的表觀活化能無明顯變化，CO生成速率增大. 將TOF與PdZn合金的粒徑進行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小，TOF值隨之增大，小粒徑的PdZn合金表現(xiàn)出更高的本征活性. 他們推測小粒徑的PdZn合金表面存在更多的缺陷位點，更有利于CO的生成.

Liu 等［57］采用浸漬法制備了金屬粒徑接近的PdIn/SiO2和Pd/SiO2兩種催化劑，與Pd/SiO2相比，PdIn/SiO2催化劑中雙金屬PdIn納米粒子的形成降低了H2的活化能力，但增強了CO的脫附能力；此外，CO在PdIn粒子表面的活化能遠高于Pd表面的活化能，不利于CO的進一步加氫. CO在PdIn表面生成的選擇性達到100%，由于CO傾向于直接脫附，未生成CH4副產(chǎn)物. Szanyi等［58］通過簡單的浸漬法制備了Pd/Al2O3催化劑，并討論了RWGS 反應(yīng)過程中的催化活性中心和反應(yīng)路徑. 在相同覆蓋度下，采用時間分辨紅外光譜探究了甲酸鹽物種和RWGS反應(yīng)的關(guān)系，通過對比甲酸鹽物種和CO產(chǎn)物在催化劑表面的平均壽命，發(fā)現(xiàn)300 ℃以下橋式吸附的甲酸鹽物種（br-HCOO*）的平均壽命遠大于CO，對RWGS反應(yīng)活性沒有貢獻；單配位的甲酸鹽物種（m-HCOO*）的平均壽命與CO 基本一致，是CO 形成的中間體. 而在300~315 ℃范圍內(nèi)，br-HCOO*和m-HCOO*兩種吸附模型均對CO 的形成有所貢獻. 同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析確定甲酸中間體在RWGS過程中起次要作用，而氫滴定實驗證實了羧酸是CO生成的主要中間體. 基于此，對于RWGS 反應(yīng)生成CO 他們提出了兩種平行路徑（甲酸中間體和羧酸中間體路徑），且明確指出羧酸中間體是RWGS過程中的主要中間體. 原位形成的亞穩(wěn)態(tài)活性位點會導(dǎo)致金屬-載體界面的羥基化和電子重組，在金屬-載體界面形成低配位的Pd位點，并在低配位的Pd位點上形成羧基；同時Pd的配位數(shù)降低，致使界面處Pd原子的局域電子密度增加，有利于羧酸中間體的穩(wěn)定，促進RWGS反應(yīng)的發(fā)生.

3 CO2加氫合成CH4

CH4可以通過CO2甲烷化反應(yīng)生成，是天然氣的主要成分，可以直接用作燃料或儲氫材料. CO2加氫制甲烷是實現(xiàn)CO2高值化利用、探索新的能源結(jié)構(gòu)的重要途徑. CO2甲烷化是放熱過程，但是從最完全氧化態(tài)轉(zhuǎn)變到完全還原態(tài)需要轉(zhuǎn)移8個電子［Eq.（1）］，動力學(xué)上受到限制，故所需要的溫度及壓力比較高. 如何在溫和條件下實現(xiàn)CO2分子的活化加氫及高收率地制備甲烷是目前研究的重點與難點［59］.

不同于CO的合成，CO2加氫合成CH4時，中間體CO（ads）需要在催化劑表面具有中等強度的吸附能，既可阻止CO（ads）在表面的直接脫附，同時又可避免CO（ads）吸附過強導(dǎo)致Pd被毒化. 一般通過摻雜堿性助劑（如堿土金屬氧化物、稀土氧化物及堿金屬）調(diào)控CO（ads）的吸附強度，并提高CO（ads）的加氫速率，進而實現(xiàn)CO2快速、高選擇性地轉(zhuǎn)化為CH4. Park等［60］采用反向微乳液法制得PdMgO/SiO2和Pd/SiO2催化劑，Pd/SiO2表面CO2轉(zhuǎn)化率為40.8%，對CH4選擇性僅為10.4%，主要產(chǎn)物為CO；金屬氧化物MgO的添加使PdMgO/SiO2催化CO2還原的轉(zhuǎn)化率提高至59.2%，且甲烷選擇性提升至95.3%. 這是由于在MgO（110）和MgO（111）/Mg 表面形成了一層碳酸鎂物種，促進了CO2在表面的吸附活化，而Pd表面提供了加氫反應(yīng)所需要的活性H*［61］. Zhang等［59］利用濕化學(xué)還原法制備了PdNi合金納米粒子，通過浸漬法將納米粒子負載在硅基介孔材料（SBA-15）載體上，通過調(diào)控Pd/Ni 比例制備了一系列PdNi/SBA-15催化劑. Pd和Ni之間發(fā)生了電荷由Pd向Ni的遷移，富電子的Ni不僅促進了CO2分子的活化，同時加速了碳酸鹽中間體（NiO2-CO）解離生成CH4. 與單金屬Ni/SBA-15和Pd/SBA-15催化劑相比，PdNi/SBA-15對CO2加氫生成CH4的活性更高，在340 ℃，0.1 MPa［n（H2）∶n（CO2）=4∶1］條件下，CH4收率可以達到93.7%.

Zhang 等［62］采用溶膠凝膠法，以UiO-66 金屬有機框架材料為載體制備了Pd@UiO-66 催化劑.UiO-66 中的Zr-O 位點能促進CO2的吸附活化，在340 ℃和4 MPa（16%CO2，64%H2，20%N2）條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為56%，CH4選擇性為97.3%，時空收率為856 g·h?1·kg-1cat. Li 等［63］以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈷酸鑭（LaCoO3）為載體制備了2種負載型Pd催化劑：采用浸漬法將Pd納米粒子（NPs）負載在LaCoO3載體表面制備了PdO/LaCoO3；采用共沉淀法由Pd NPs 和La 及Co 的前驅(qū)體制備了Pd 封裝在LaCoO3中的催化劑PdO@LaCoO3. 他們發(fā)現(xiàn)PdO@LaCoO3催化劑金屬和載體之間存在明顯的相互作用，金屬Pd具有更好的分散度且不易團聚. 高分散的金屬Pd 能夠通過氫溢流的方式促進LaCoO3還原形成Co 單質(zhì)和La2O3氧化物. La2O3能夠與CO2和水反應(yīng)生成La2O2CO3及LaCO3OH，促進CO2的吸附活化；而Co 單質(zhì)在原位CO2和H2氛圍下原位生成Co2C，Co2C能作為活性中心參與CO2甲烷化反應(yīng). 高的Pd分散度以及新生成的Co2C 同樣能實現(xiàn)CO2加氫到CH4，因此，在300 ℃和3 MPa（24% CO2，72% H2，4% He）的條件下，PdO@LaCoO3催化CO2轉(zhuǎn)化率為62.3%，CH4選擇性為99.9%，活性和選擇性均高于PdO/LaCoO3催化劑的結(jié)果（31.8%和87.4%）.

在低溫下實現(xiàn)CO2甲烷化是比較困難的. Karelovic 等［64］發(fā)現(xiàn)在低溫（≤200 ℃）的條件下Pd/γ-Al2O3是惰性的，但Rh/γ-Al2O3可活化CO2生成CH4. 將如上兩種催化劑物理混合，Pd和Rh的存在狀態(tài)（如粒徑及電子狀態(tài)）并未發(fā)生改變，且無金屬遷移或合金形成. 但物理混合的催化劑對CO2甲烷化的活性（0.318×10?2molCH4/molRh/s）相比于Rh/γ-Al2O3催化劑（0.218×10?2molCH4/mol Rh/s）提升了50%. 在Pd/γ-Al2O3表面CO2表觀反應(yīng)級數(shù)為負值（?0.09），H2表觀級數(shù)高達0.81，表明CO在Pd表面吸附過強，毒化了Pd 表面，不利于CO 中間體的脫附和轉(zhuǎn)化，因此CO2轉(zhuǎn)化速率極低. 但當Pd/γ-Al2O3混合了Rh/γ-Al2O3后，在Rh/γ-Al2O3表面活化的H能夠溢流到Pd/γ-Al2O3表面，CH4不僅可以在Rh/γ-Al2O3表面活化生成，同時在Pd/γ-Al2O3表面活化吸附的CO可以通過與在Rh/γ-Al2O3表面活化生成的H反應(yīng)實現(xiàn)甲烷化，因此Rh/γ-Al2O3物理混合Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲烷化活性.

4 CO2加氫合成甲醇

Olah 提出了“甲醇經(jīng)濟”的概念，其核心是CO2加氫合成甲醇（CH3OH）及其衍生品［65，66］. 甲醇作為一種重要的化工原料，被廣泛用于合成各類精細化學(xué)品，例如碳氫化合物［67~73］，其中包括低碳烯烴［68，69］、異構(gòu)烷烴［70，71］以及芳烴化合物［72，73］. 此外，甲醇還是一種重要的燃料，具有較高的十六烷值，可作為內(nèi)燃機和燃料電池的燃料.

CO2加氫到甲醇是放熱且混亂度減小的反應(yīng)（［Eq.（2）］，其副反應(yīng)是逆水煤氣反應(yīng)，該副反應(yīng)過程為熱力學(xué)有利且混亂度不變的過程［Eq.（3）］，故高壓和低溫在熱力學(xué)上有利于CO2向甲醇的轉(zhuǎn)化. 由于動力學(xué)限制，通常采用高于240 ℃的反應(yīng)溫度，但過高的溫度不利于甲醇選擇性的提高. 由于Pd基催化劑具有優(yōu)異的H2活化能力，被廣泛用于低溫高壓下CO2加氫生成甲醇反應(yīng)的研究中. 下面將從單金屬/金屬-載體強相互作用，雙金屬活性中心以及CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的催化機理、反應(yīng)路徑等方面展開討論.

4.1 單金屬Pd基催化劑

在多相催化劑體系中，金屬-載體強相互作用在催化過程中起著至關(guān)重要的作用. 金屬-載體強相互作用將影響活性金屬的分散度、金屬-載體界面位點的形成、表面氫溢流的發(fā)生和遷移及氧空穴的形成，進而影響載體表面底物和中間體的吸附狀態(tài). 同時，金屬-載體之間的電子相互作用對活性金屬電子狀態(tài)的改性能夠調(diào)控催化劑的活性和選擇性. Pd 基催化劑用于CO2加氫常見的載體有CeO2［74~78］、TiO2［79，80］、ZnO［81，82］、Al2O3［83，84］、金屬有機框架材料［85~87］、SiC［88］、介孔分子篩（SBA-15，MCM-41）［89，90］及碳載體［91~94］等. 活性金屬Pd 與載體之間多樣的強相互作用使催化劑表現(xiàn)出不同的CO2加氫活性和選擇性.

CeO2具有獨特的結(jié)構(gòu)特性和可逆的價態(tài)變化（Ce4+和Ce3+）［95，96］，是一種新型的CO2吸附和活化催化劑載體，被廣泛應(yīng)用于CO2的加氫反應(yīng). 早在1997 年，F(xiàn)ujimoto 等［74］就發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下還原處理Pd/CeO2催化劑可調(diào)控金屬與載體之間的強相互作用，金屬和載體之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，改變了底物CO2和中間體CO 的吸附狀態(tài)，進而提高CO2加氫合成甲醇的選擇性. 2020 年，Liu 等［77］通過水熱法合成了4 種不同形態(tài)的CeO2，包括棒（Rods）、立方體（cubs）、多面體（polyhedrons）和八面體（octahedrons），用作Pd基催化劑載體，探究了CeO2不同暴露晶面和活性金屬Pd之間的相互作用對CO2加氫合成甲醇活性和選擇性的影響. 結(jié)合DFT 計算發(fā)現(xiàn)，在CeO2的（110）暴露晶面氧缺陷形成能最小，金屬Pd 表面形成的活性H*溢流至CeO2載體表面，在CeO2（110）表面形成較高密度和數(shù)量的氧空位，因此CeO2（110）表現(xiàn)出最高的CO2加氫合成甲醇活性. 2021年，Pintar等［78］同樣采用水熱方法制備了一系列不同暴露晶面的CeO2負載的Pd催化劑，認為CO2加氫到甲醇的活性不僅和CeO2表面氧空位濃度有關(guān)，也與CeO2的比表面積以及表面的酸性位點和活性金屬Pd之間的協(xié)同作用密切相關(guān).

可還原性載體（CeO2，ZrO2，TiO2）負載的Pd 基催化劑的催化過程中，通常認為不同晶型表面氧空位或表面酸堿性位點是CO2分子吸附、活化的活性中心. 盡管如此，金屬-載體的界面位點同樣是多相催化過程中不可忽略的，金屬-載體強相互作用產(chǎn)生的金屬與載體界面位點對CO2的活化起著重要的作用. 2020年，Ou等［79］通過DFT探究了模型催化劑Pd/TiO2對CO2加氫的性能，差分電荷密度和Millikan電荷分析結(jié)果表明，金屬Pd 是H2的解離吸附位點，H2在金屬Pd 上活化后，溢流至金屬-載體界面處，與被界面吸附活化的CO2分子發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲醇（圖1）. 但關(guān)于Pd/TiO2界面位點類別、性質(zhì)及在CO2加氫反應(yīng)過程中的作用還不夠清晰，相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)很少，仍需進行深入探究.

Fig.1 CO2 hydrogenation to methanol on the interfacial sites over Pd/TiO2[79]

可還原性載體對催化性能的影響相對復(fù)雜、多樣，如暴露晶面、缺陷以及金屬和載體界面等都會對催化劑表面反應(yīng)物和中間體的吸附、活化產(chǎn)生影響，從而影響催化活性及選擇性. 而非還原性載體的影響相對簡單，但金屬和載體之間的弱相互作用同樣對催化劑的活性起著重要的影響. Li等［91］通過簡單的浸漬法，成功制備了將活性金屬Pd 分別負載在多壁碳納米管（CNTs）內(nèi)部（Pd/CNTs-in）和外部（Pd/CNTs-out）的兩種催化劑. 二者在粒徑上接近，Pd/CNTs-in催化劑由于碳納米管的限域效應(yīng)，Pd2+的含量比較高（74.6%），大約是Pd/CNTs-out 催化劑中Pd2+（47.8%）的1.6 倍. Pd2+有利于CO2的吸附活化，Pd0可促進H2的解離，Pd0-Pdδ+位點之間的協(xié)同作用使Pd/CNTs-in催化劑上CO2加氫的活性與選擇性遠高于Pd/CNTs-out催化劑，其生成甲醇的TOF是Pd/CNTs-out催化劑的3.7倍.

4.2 第二金屬及金屬氧化物改性的Pd基催化劑

添加ZnO，Ga2O3，CuO以及In2O3等金屬氧化物可促進Pd催化CO2還原合成甲醇，主要歸結(jié)于以下幾種效應(yīng)：（1）金屬氧化物與Pd 之間相互作用有助于Pd 粒子的分散和穩(wěn)定或形成雙金屬化合物；（2）金屬氧化物助劑表面的堿性位點和還原形成的氧空位有利于CO2的吸附和活化；（3）催化劑的耐水性和熱穩(wěn)定性的提高. 因此，雙金屬及其氧化物Pd基催化劑被廣泛應(yīng)用于CO2加氫制甲醇的研究，并取得了一系列優(yōu)異的研究結(jié)果［97~101］. 通常，雙金屬Pd 基催化劑的活性位點主要分為表面缺陷或氧空位、雙金屬合金或金屬間化合物及金屬或合金與金屬氧化物之間的協(xié)同作用等.

4.2.1 表面缺陷或氧空位 活性金屬Pd具有良好的H2解離能力，但CO2吸附能力較差［102］；相反，可還原性過渡金屬氧化物（如ZnO，In2O3，Ga2O3）對H2的活化能力極差，但部分還原后易于形成豐富的氧空位，有利于CO2的吸附活化. 因此，將具有各自功能的活性金屬Pd 與還原性載體結(jié)合將有利于促進CO2加氫性能的提升. Zhang等［103］采用兩步檸檬酸還原法制備了不同Pd負載量的Pd/In2O3/SBA-15催化劑，他們發(fā)現(xiàn)In2O3的摻雜不僅提高了對H2的活化能力，同時促進了表面氧空位的形成，促進了CO2的吸附和活化，從而提高了CO2加氫到甲醇的活性和選擇性. 此外，Huang 等［100］以TCPP（Pd）@MIL-68（In）為犧牲模板［TCPP（Pd）為Pd金屬卟啉，TCPP（Pd）作為合成MIL-68（In）材料的封端劑，同時能夠用于Pd2+的傳輸］，制備得到Pd@In2O3催化劑，在煅燒和還原過程中更容易在In2O3－x表面上形成分散性良好的Pd0，抑制了In-Pd 雙金屬合金相的生成. Pd@In2O3催化劑表面In2O3的還原程度和穩(wěn)定的Pd0/In2O3－x界面與催化劑性能有較好的關(guān)聯(lián)，在適中的煅燒溫度（600 ℃）下，有利于形成豐富的缺陷位點，進而得到高的甲醇收率.

Ga2O3表面的缺陷位點在CO2加氫反應(yīng)中起著重要作用［104~106］. Tsang等［107，108］發(fā)現(xiàn)，Pd和暴露（002）晶面的平板型Ga2O3納米晶之間的相互作用更強，這是由于不穩(wěn)定的高能氧化物Ga2O3的（002）晶面更容易產(chǎn)生氧空位和激發(fā)電子，從而使Pd/Ga2O3在催化CO2加氫中表現(xiàn)出更高的甲醇產(chǎn)率. 通過對比平板型和棒狀Pd/Ga2O3催化劑的EPR 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與棒狀Pd/Ga2O3相比，平板型Pd/Ga2O3具有更高的不飽和電子信號. Ga2O3（002）晶面的不穩(wěn)定性和高的電子轉(zhuǎn)移傾向促進了其與Pd在Schottky-Mott界面的相互作用，有利于氧空位的形成，進而促進了CO2加氫到甲醇的活性和選擇性的提高. 此外，Petrov等［109］發(fā)現(xiàn)在PdZn/CeO2催化劑中引入Ca 離子可提高催化劑還原程度，增加催化劑表面的氧空位和堿性位點，促進CO2分子的吸附和加氫得到甲醇.

4.2.2 合金及金屬間化合物 Zhang等［110］對16%Pd0.1Zn1/CNTs催化劑進行還原處理，發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度的升高，Pd的存在形式由金屬Pd逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻dZn合金；與此同時，CO2加氫生成甲醇的速率增大.推測PdZn合金相是催化CO2加氫生成甲醇的活性中心. Wang等［111］也報道了類似的結(jié)果，他們通過不同溫度的還原處理，得到一系列的PdZn/Al2O3催化劑，對不同溫度還原處理后的金屬Pd的存在狀態(tài)進行了解析，發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度的提升，PdZn合金的比例增大，甲醇選擇性提高. 同時，當Pd的負載量低于2%時，被ZnOx修飾的Pd 同樣可能是甲醇形成的活性位點. 此外，Hong 等［99］采用熱解Pd@ZIF-8的方法限域PdZn合金納米粒子并調(diào)變其粒徑大小. ZIF-8骨架中的Zn與Pd形成PdZn合金，在一定程度上降低了H2的解離，但是增強了對CO2的吸附；在Pd（111）晶面COOH*反應(yīng)中間體分解生成CO的活化能低；而甲酸鹽物種（HCOO*）作為甲醇合成的主要中間體，在Pd（111）晶面非常不穩(wěn)定，易于分解生成CO，而非加氫得到甲醇［112］. 相反，在Pd1Zn1合金表面，HCOO*能夠穩(wěn)定存在，有利于HCOO*加氫得到甲醇. 因此，推測CO2加氫生成甲醇的真正活性中心是PdZn合金而不是金屬Pd.

Song等［113］采用共浸漬法制備了一系列具有不同Pd/（Pd+Cu）原子比的雙金屬PdCu/SiO2催化劑. 研究發(fā)現(xiàn)，隨著Pd/（Pd+Cu）原子比的增加，CH3OH的生成速率呈火山形變化趨勢，在0.25~0.34范圍內(nèi)達到最大值. 與單金屬Pd或Cu相比，雙金屬催化劑的活性至少提高了2倍. 證實了在均勻介孔二氧化硅負載的雙金屬催化劑上形成的PdCu和PdCu3型合金結(jié)構(gòu)有利于CO2加氫生成甲醇. PdCu合金臺階面暴露的未飽和的Pd原子有利于CO2和H2的吸附與活化，進而加氫得到甲醇. 富含PdCu合金的催化劑比富含PdCu3合金的催化劑更有利于甲醇的選擇性生成［114］.

不同于雙金屬合金，金屬間化合物是兩種或多種金屬有序排布，以較強的化學(xué)鍵或金屬鍵形成的化合物. Behrens等［115］將Pd2+看作水滑石結(jié)構(gòu)中的MⅠ金屬，將Zn2+和Ga3+分別看作水滑石結(jié)構(gòu)中的二價金屬和三價金屬，用于合成類水滑石結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑，分別標記為PdMgAl，PdMgGa和PdZnAl，其中Pd能和Zn或Ga形成金屬間化合物，而同Mg和Al無法形成金屬間化合物. 對比3種催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的性能發(fā)現(xiàn)，存在金屬間化合物的PdMgGa和PdZnAl催化劑活性較高，具有相近的甲醇生成速率，約為PdMgAl催化劑的甲醇生成速率的30倍；三者逆水煤氣反應(yīng)生成CO的速率接近. 因此，認為催化劑中存在的游離的單金屬Pd可能是RWGS反應(yīng)的活性位點，而PdZn或PdGa金屬間化合物是甲醇生成的活性位點. Williams等［116］的研究獲得了類似的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)單獨的Pd（0）和In2O3NPs幾乎沒有活性，而含有PdIn金屬間化合物的催化劑具有較好的CO2還原生成甲醇的活性.

4.2.3 金屬或合金與金屬氧化物之間的協(xié)同作用 Jaramillo等［117］發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度的升高，Pd/In2O3催化劑上甲醇的生成速率提高，但甲醇選擇性降低，CO選擇性增加；隨還原溫度的升高，Pd與In2O3作用形成PdIn 合金的比例增加，CO 的形成與PdIn 合金的含量呈現(xiàn)正相關(guān)；但PdIn 合金與部分還原的In2O3－x之間的協(xié)同作用有利于甲醇的選擇性生成；因此，推測PdIn合金和In2O3－x之間的協(xié)同作用或界面位點可能是甲醇合成的活性中心. Williams 等［101］采用溶膠法制備了一系列的Pd2Ga NPs 催化劑，表征結(jié)果證明了Pd2Ga 合金的存在. 通過改變前驅(qū)體中的n（Pd）∶n（Ga）調(diào)控催化劑表面的n（Ga2O3）∶n（Pd2Ga）發(fā)現(xiàn)，當Ga2O3含量增加時，催化劑的本征活性顯著增加. 催化劑的本征活性同催化劑表面Ga2O3/Pd2Ga 組成正相關(guān)，表明Ga2O3在甲醇合成中起著重要的作用. 因此，Pd2Ga 合金和Ga2O3相的協(xié)同作用對CO2加氫合成甲醇至關(guān)重要，而單獨的Pd2Ga合金相并非催化CO2加氫合成甲醇的活性中心.

2021年，Lu等［82］通過原子層沉積技術(shù)制備了一系列粒徑各異的Pd/ZnO 催化劑，探究了金屬載體強相互作用（SMSI）在CO2加氫制甲醇中的作用以及甲醇形成的活性位點. 研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZnO催化劑表現(xiàn)出尺寸依賴性的SMSI效應(yīng)，其中較大尺寸的Pd顆粒比較小尺寸的Pd顆粒更容易被ZnO封裝. 通過CO的紅外光譜（CO-IR）研究發(fā)現(xiàn)：隨著粒徑的增大，Pd表現(xiàn)為富電子狀態(tài)，對CO的吸附峰發(fā)生紅移并且吸附變強，有利于甲醇的生成. 此外，他們通過原子層沉積的方法，在Pd/ZnO的催化劑表面再一次沉積了無定形的ZnO 以加強封裝得到Pd/ZnO@ZnO 催化劑，CO2還原生成甲醇的活性顯著提升. 在粒徑不變的前提下，甲醇產(chǎn)量顯著提高的主要原因是沉積的ZnO 覆蓋層增加了Pd 和ZnO 的界面位點數(shù)量. 因此，推測金屬Pd或PdZn合金與ZnO的界面位點可能是CO2加氫生成甲醇的活性中心. 以上研究均指出，合金和金屬氧化物的協(xié)同作用在甲醇的合成中扮演著重要角色. Bokhoven等［98］采用浸漬法將Pd NPs負載于ZnO表面，制備得到Pd/ZnO-np催化劑. 通過同位素瞬變響應(yīng)對CO2進行標記，CO2加氫產(chǎn)物的質(zhì)譜以及紅外表征證明CO2加氫生成甲醇是通過HCOO*路徑進行的. 通過Pd和Zn K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜對催化劑的組成進行分析，發(fā)現(xiàn)PdZn合金和ZnO物種同時存在，并且PdZn合金在反應(yīng)條件下可以穩(wěn)定存在. 基于此，他們利用雙金屬醋酸PdIIZnII橋連配合物作為金屬前驅(qū)體，控制催化劑的組成，合成了含有少量ZnO的PdZn雙金屬合金PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)其CO2加氫主要產(chǎn)物為CO，甲醇選擇性較低，分別為11.2%和6.0%. 因此，推測PdZn合金相與CO的形成有關(guān)，不是CO2加氫合成甲醇的活性中心. 最后，他們在PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化劑的基礎(chǔ)上向催化劑表面再次浸漬一定量的六水合硝酸鋅，形成了一層無定形的ZnO，形成新的PdZn-ZnO界面位點，其甲醇選擇性得到了顯著提升，證明PdZn-ZnO界面位點是甲醇合成的活性中心. 近年來報道的Pd基多相催化劑上CO2加氫合成甲醇的結(jié)果如表2所示.

4.3 CO2加氫合成甲醇的路徑及機理

近年來，計算化學(xué)和理論研究的發(fā)展為催化反應(yīng)活性位的確立、反應(yīng)中間體形成以及催化機理的研究提供了重要的支撐. DFT理論計算和微觀動力模型被廣泛用于CO2加氫合成甲醇的研究，并取得了較大的進展［79，114，122~125］. 基于已報道的研究結(jié)果，CO2加氫合成甲醇的主要途徑可以歸納為HCOO*路徑、revised HCOO*路徑、RWGS+CO-Hydro路徑以及Trans-COOH路徑.

4.3.1 HCOO*路徑 HCOO*路徑被認為是CO2加氫合成甲醇的主要路徑［105，126］. CO2首先在催化劑表面吸附活化加氫，形成HCOO*中間體；隨后HCOO*進一步加氫形成H2COO*；然后H2COO*與H*結(jié)合，同時C—O鍵斷裂，形成H2CO*中間體，通常HCOO*和H2COO*的加氫過程被認定是HCOO*路徑的決速步；最后H2CO*中間體經(jīng)過H3CO*或者H2COH*中間體加氫生成甲醇. Ge 等［127］利用DFT 理論計算以及微觀動力學(xué)模型，分別在熱力學(xué)及動力學(xué)層面對Pd/In2O3催化CO2加氫制甲醇的優(yōu)勢路徑進行探討. CO2在金屬Pd 上的吸附為物理吸附［102，128］，DFT 理論計算表明HCOO*路徑與RWGS 路徑存在競爭關(guān)系，反應(yīng)決速步驟分別為H2COO*加氫到H2CO*+OH*和cis-COOH*加氫到CO*+H2O*，其活化能分別為1.72 和1.79 eV；熱力學(xué)上，界面位點處HCOO*與RWGS+CO-Hydro加氫路徑存在明顯的競爭關(guān)系. 因此，他們采用微觀動力學(xué)對兩種路徑的動力學(xué)反應(yīng)速率進行了探究，發(fā)現(xiàn)HCOO*加氫路徑在動力學(xué)上的活性遠高于RWGS+CO-Hydro加氫路徑，證實Pd/In2O3上CO2還原生成甲醇的反應(yīng)機理是HCOO*路線.

Table 2 Activity of Pd-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

Bonivardi 等［126］通過原位紅外實驗證實了甲醇合成過程中HCOO*中間體的存在. 他們控制原位紅外氣流從H2切換到CO2與H2的混合氣，觀察到單配位的甲酸鹽物種（m-HCOO*）和橋式吸附的甲酸鹽物種（br-HCOO*）的存在；將氣體從CO2與H2的混合氣切換到H2，發(fā)現(xiàn)m-HCOO*顯著減少的同時伴隨著甲醇的生成，而br-HCOO*的信號強度逐漸衰減，且20 min 后并無伴甲醇繼續(xù)生成，基于此，推測m-HCOO*是甲醇形成的中間體，而br-HCOO*是一個“旁觀者”或者是一種滯后的反應(yīng)中間體. Baltanás等［123］提出近似的HCOO*機理模型，認為CO2優(yōu)先在Ga2O3表面吸附活化并與Pd表面活化的H*進行反應(yīng)生成甲醇.

4.3.2 revised HCOO*路徑 revised HCOO*路徑認為H*優(yōu)先進攻甲酸鹽的氧端，進而加氫生成HCOOH*. 2011年，Grabow等［129］首次在Cu基催化劑上發(fā)現(xiàn)HCOO*中間體氫化優(yōu)勢產(chǎn)物是HCOOH*，而非H2COO*；HCOOH*進一步氫化成H2COOH*，然后C—OH 鍵解離生成H2CO*，最后加氫得到甲醇［圖2（A）］. HCOO*加氫生成HCOOH*的活化能遠小于HCOO*氫化生成H2COO*的活化能，此外，CH3O2*解離到CH2O*的活化能也小于H2COO*解離到CH2O*的. 類似的反應(yīng)機理同樣被報道用于Pd基催化劑加氫制甲醇的研究. Song等［114］討論了PdCu合金表面CO2的加氫路徑，DFT計算表明CO2在PdCu（111）晶面的吸附遠強于PdCu3（111），更有利于CO2的吸附活化. 不同于HCOO*路徑，在PdCu（111）晶面CO2加氫生成甲醇是通過HCOO*加氫到HCOOH*中間體，而非H2COO*中間體，且該步驟為反應(yīng)限速步驟. 此外，2020年，Gaudry等［130］分別以Pd（111）和PdZn（111）為DFT計算模型，報道了Zn加入對金屬Pd基催化劑CO2加氫合成甲醇機理的影響. 發(fā)現(xiàn)在單金屬Pd 催化劑上，CO*，HCO*，H2CO*，COOH*，COH*，HCOH*，C（OH）2*中間體均為C 端吸附；而在具有供電子效應(yīng)的PdZn 表面，H3CO*，HCOOH*，HCOO*，H2COOH*以及H2COO*中間體均為O端吸附. 在Pd（111）和PdZn（111）晶面上，CO2加氫到甲醇的可能路徑如圖2（B）所示. 在單金屬Pd（111）晶面，優(yōu)勢路徑為RWGS+CO-Hydro，其限速步驟是CO*加氫到HCO*，活化能為1.09 eV. 在雙金屬PdZn（111）晶面，優(yōu)勢路徑為revised HCOO*，CO2在表面加氫生成HCOO*物種，進而加氫形成O—H 鍵生成HCOOH*物種，其活化能僅為0.52 eV，遠低于HCOO*物種C—H鍵加氫生成H2COO*的活化能（1.56 eV），revised HCOO*的決速步為H2COOH*加氫到H2CO*，反應(yīng)活化能僅為0.90 eV. 與此同時，CO2加氫形成t-COOH，是競爭反應(yīng)，但COOH*同樣需要先加氫到HCOOH*，且反應(yīng)能壘僅為0.03 eV，之后加氫路徑與revised HCOO*路徑一致.

Fig.2 Potential energy surface of methanol synthesis via CO2 hydrogenation(A)[129] and reaction steps considered for methanol synthesis from CO2 hydrogenation on PdZn(111)(a)and Pd(111)(b)(B)[130]

4.3.3 RWGS+CO-Hydro 路徑 RWGS+CO-Hydro 包括逆水煤氣反應(yīng)和CO 的加氫過程. RWGS 反應(yīng)經(jīng)過COOH*中間體生成CO，然后CO 經(jīng)過HCO*，H2CO*以及H3CO*中間體加氫生成甲醇. 2011 年，Liu 等［131］研究發(fā)現(xiàn)，金屬Pd 的摻雜能夠促進Cu 基催化劑上甲醇的合成. 計算結(jié)果表明，Pd 的摻雜對形成HCOO*的過程影響較小，但降低了CO的加氫活化能，使得在Pd/Cu（111）晶面CO加氫路徑更為有利；在Pd/Cu（111）晶面，HCOO*和H2COO*的加氫活化能分別為1.64 和1.57 eV，而CO 加氫能壘為1.25 eV，因此，在Pd/Cu（111）晶面，RWGS+CO-Hydro 路徑更有利于甲醇的合成. Lee 等［132］也認為在PdCu/CeO2表面，CO2是通過RWGS+CO-Hydro路徑而非HCOO*路徑合成甲醇的.

4.3.4Trans-COOH路徑 Zhao等［133］發(fā)現(xiàn)，在Cu（111）晶面，HCOO*路徑直接加氫合成甲醇是不利的，更傾向于通過trans-COOH路徑形成甲醛. 在H2O存在的條件下，通過一種獨特的氫轉(zhuǎn)移機制，能有效降低trans-COOH 生成的活化能，促進trans-COOH 中間體的形成，經(jīng)過COHOH*中間體得到COH*，COH*加氫得到HCHO*，最后加氫生成甲醇. 基于此，他們提出H2O 存在的條件下，COHOH*解離到COH*和OH*為決速步驟，活化能僅為0.68 eV，遠低于HCOO*的加氫能壘（1.20 eV）. 但尚未發(fā)現(xiàn)該路徑在Pd基催化劑上的報道.

5 總結(jié)與展望

雖然目前關(guān)于CO2加氫的研究已取得了較大的進展，但距離大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有很大距離，仍有許多問題需要解決. 本文總結(jié)了近年來Pd 基多相催化劑上CO2加氫到HCOOH，CH4，CO 和CH3OH的研究進展. 對Pd基催化劑的表面組成和結(jié)構(gòu)、金屬-載體強相互作用、助劑的作用、活性中心和加氫路徑與催化劑活性和選擇性之間的關(guān)系進行了評述，現(xiàn)將主要的研究觀點及存在的挑戰(zhàn)總結(jié)如下.

（1）Pd基CO2加氫催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H2活化能力，但Pd表面對CO2的吸附能力較差，通過調(diào)控催化劑表面CO2吸附位點（如：載體表面酸/堿性位點、可還原載體表面氧空位和界面位點）、堿金屬和堿土金屬離子摻雜以及表面官能團修飾等，促進CO2的吸附活化，能夠有效促進CO2活化轉(zhuǎn)化生成高附加值化學(xué)品，如HCOOH，CO，CH4和CH3OH等.

（2）在CO2加氫合成甲酸/甲酸鹽的Pd基催化劑中，由于第二種金屬的添加而產(chǎn)生的金屬間電荷轉(zhuǎn)移增加了Pd的電荷密度，有效促進了甲酸/甲酸鹽的生成. 但依然存在反應(yīng)活性低的問題，且需要通過堿性試劑的添加促進CO2的吸附轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差和設(shè)備的腐蝕. 此外，得到的溶液中甲酸鹽的濃度低，不利于甲酸鹽的分離提取和純化.

（3）CO2加氫合成甲醇呈現(xiàn)出多元化的反應(yīng)路徑，通常認為存在HCOO*，revised HCOO*，RWGS+CO-Hydro 以及Trans-COOH 4 種路徑. CO2在催化劑表面吸附形成CO2*物種，進而加氫還原形成HCOO*，HCOOH*，CO*，COOH*以及HCO*，H2CO*，H3CO*等復(fù)雜的中間體，故不同的催化體系中可能經(jīng)歷不同的加氫路徑，CO2在催化劑表面以氧端或碳端吸附的吸附模型可能是造成CO2不同加氫路徑的原因. 而氧化物助劑的添加能調(diào)變催化劑表面CO2加氫中間體的吸附構(gòu)型，穩(wěn)定CO2加氫中間體，降低中間體加氫轉(zhuǎn)化的活化能，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進甲醇的選擇性生成. Pd基催化劑上CO2加氫合成甲醇活性位點的討論尚未有定論，如Pd/In2O3和Pd/ZnO催化劑上的主要催化活性位仍然存在爭議. 通常認為催化活性位與載體表面的缺陷位點、金屬和載體的界面位點、雙金屬催化劑形成合金/金屬間化合物以及合金與氧化物的協(xié)同作用有關(guān). 活性位點的確立仍需通過優(yōu)化計算模型、理論模擬與原位實驗相結(jié)合的方法進一步深入研究.

（4）高活性、高選擇性且穩(wěn)定的催化設(shè)計仍然是實現(xiàn)二氧化碳高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)，助劑的添加被認為是提高催化活性的有效方法，因為助劑可以修飾催化劑表面的活性組分的電子結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)，改變CO2在催化劑表面的吸附及活化狀態(tài)，進而調(diào)控反應(yīng)路徑及產(chǎn)物的選擇性. 此外，甲醇合成的熱力學(xué)問題也應(yīng)被考慮，克服熱力學(xué)平衡限制是實現(xiàn)高收率制備甲醇的關(guān)鍵技術(shù).

（5）在CO2加氫過程中產(chǎn)生的H2O 對反應(yīng)的影響及催化劑結(jié)構(gòu)的影響值得關(guān)注和研究. 因為H2O可能對CO2加氫中間體和催化活性組分的穩(wěn)定產(chǎn)生重要的影響. 此外，CO2加氫過程中過量H2的使用將造成H2的大量浪費，因此提高CO2/H2比，實現(xiàn)適宜條件下的CO2高效加氫轉(zhuǎn)化可推進CO2加氫的產(chǎn)業(yè)化進程.