黃孝舜，馬海英，柳淑娟，王 斌，王紅利，錢 波，崔新江，石 峰

（中國科學院蘭州化學物理研究所,蘭州 730000）

工業(yè)革命中化石燃料的使用促進了人類現(xiàn)代化進程，但其無節(jié)制的使用則是導致大氣中溫室氣體排放量劇增的最根本原因，其中CO2約占溫室氣體總排放量的3/4［1~4］. 從1850年至2018年，全球平均溫度已經升高超過了1 ℃［5~7］，而由此導致的冰川融化、海平面上升以及極端天氣等已經威脅到人類和動物的生存環(huán)境［8~13］. 我國提出將提高國家自主貢獻的力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力爭于2030年前達到峰值，爭取在2060年前實現(xiàn)碳中和［14］. 為了實現(xiàn)上述戰(zhàn)略目標，應當使用一切可能的手段進行CO2的利用和存儲. 近年來出現(xiàn)了幾種有利于CO2減排的應對手段，包括發(fā)展更高效環(huán)保的發(fā)電技術［15~19］、提高能源利用效率、發(fā)展清潔能源技術（煤制氣）、碳捕集與封存技術［20~27］. 基于成本、能源資源分布和實施時間、規(guī)模效應等因素，利用CO2轉化為有用的燃料和化學品，可以有效增強CO2的利用率，從而減少溫室效應并提供清潔能源. CO2轉化和利用主要通過化學/催化轉化（化學過程）、酶轉化（生物/生化過程）和技術利用（物理過程）等方法. 充分利用CO2資源不僅可以緩解溫室效應，而且也可生產高附加值的含碳化學燃料和化工產品.

其中，CO2的化學轉化是實現(xiàn)CO2大規(guī)模利用的有效途徑之一［28，29］，但CO2是所有燃燒過程中的最終產物之一，具有動力學惰性. 且CO2的轉化在熱力學上是不利的，大部分CO2化學轉化反應在熱力學上都是非自發(fā)的（ΔG>0）［30］. CO2的化學利用主要有兩種途徑：（1）CO2直接還原為低碳化學品（C為≤+2的還原態(tài)）；（2）CO2轉化為高碳有機化學品（C為+4或+3的氧化態(tài)）. 其中，第一種反應途徑存在高能耗、低活性、產品選擇性不足及催化劑穩(wěn)定性差等問題［31~39］，而第二種途徑可以在溫和的條件下實現(xiàn)將CO2進一步轉化利用為高附加值化學品［40~49］. 目前，CO2直接轉化的產率普遍較低，通過CO2直接加氫高效制備高附加值化學品較為困難［50，51］；相較于CO2直接轉化，CO2轉化為接力分子繼而間接轉化為高附加值的化工產品具有很大優(yōu)勢. 首先，接力分子中羰基的活性相對較高，易于活化，有利于催化反應的發(fā)生；其次，副產物可以回收利用，使得合成過程更加綠色高效［52~55］.

在CO2間接轉化中，將CO2轉化為二取代碳酸酯的過程，因其原子利用率高、環(huán)境友好而備受關注［56~58］. 環(huán)碳酸酯是一種CO2衍生的二取代碳酸酯，是CO2間接轉化利用的良好選擇之一. 碳酸乙烯酯（Ethylene carbonate，EC）是其典型代表，其原料來源廣泛，通過CO2與環(huán)氧乙烷［59］或者乙二醇［60］的反應很容易得到EC，且CO2與環(huán)氧乙烷制備EC已實現(xiàn)工業(yè)化，通過這一反應途徑，在較溫和的條件下，進一步對EC進行轉化可獲得高附加值化學品（如甲醇、碳酸二甲酯、乙二醇及惡唑烷酮等），展示了EC作為CO2間接轉化重要中間體的應用潛力. 目前，EC的合成、酯交換、聚合以及在電池、生物醫(yī)學方面的應用已有了較詳細的總結［61~70］，本文主要綜合評述了近年來以EC為原料，與氫氣，醇、胺反應的研究狀況，以期為積極有效開展此方面的研究提供有益的借鑒.

1 環(huán)碳酸酯的加氫反應

甲醇是最基本的有機化工原料，自身產業(yè)鏈長，涉及化工、建材、能源、醫(yī)藥和農藥等很多行業(yè)，在國民經濟中具有重要地位. 目前，CO2直接加氫的轉化率和選擇性普遍較低［54，71，72］，而通過將CO2轉化為環(huán)碳酸酯，再加氫制備甲醇則是更高效的轉化路線（Scheme 1）.

目前，對于環(huán)碳酸酯加氫反應報道的催化劑主要集中于Ru 基均相催化劑和Cu 基多相催化劑. 如表1所示，Ru基均相催化劑普遍具有很高的催化活性，但均相催化劑分離困難，且貴金屬催化劑價格昂貴，限制了其在工業(yè)生產中的應用［73~82］. 而有關EC加氫反應的多相催化劑主要集中于少數幾種Cu基催化劑，其催化效率和催化劑的穩(wěn)定性仍有待進一步提升.

Table 1 Catalytic system of EC hydrogenation

1.1 均相催化劑

Milstein 等［83］于2011 年首先開發(fā)一種將CO2間接轉化為甲醇的方法，他們使用［（PNN）Ru（CO）（H）］實現(xiàn)了在相對溫和的條件下，從CO2到碳酸二甲酯再到甲醇的轉化. 但因原料碳酸二甲酯比產品甲醇貴得多，故難以實現(xiàn)工業(yè)化生產. 因此，研究人員致力于開發(fā)新的反應途徑和實用的催化劑體系.

2012 年，丁奎嶺團隊［73］采用Ru-PNP 配合物為催化劑，首次實現(xiàn)了從CO2到EC 再到甲醇的轉化，并在EC加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 該工藝為從EC同時生產兩種重要的大宗化學品（甲醇和乙二醇）提供了一種可行的工藝路線. 與此同時，他們對多種有機環(huán)狀碳酸酯使用該催化體系進行了加氫反應的研究，均具有良好的效果（Scheme 2）.

Scheme 2 Hydrogenation of various cyclic carbonates in the presence of RuII complex

高國華團隊［74］研制了一種Ru-NHC配合物均相催化劑，在EC加氫反應中具有較好的性能. 其中，N-丁基取代的NHC配體和RuHCl（CO）（PPh3）3Ru前驅體所形成的Ru-NHC配合物表現(xiàn)出最高的催化效率，認為NHC配體和Ru前驅體原位生成Ru-NHC配合物可能是該反應的活性催化劑.

隨后，涂濤團隊［75］成功合成了一系列吡啶橋接的Ru-NHC 配合物，在溫和的反應條件下，即可在各種環(huán)狀和直鏈碳酸酯的氫化反應中表現(xiàn)出非常高的催化活性. 即使在低催化劑負載和弱堿催化量的情況下，具有不同環(huán)大小和空間位阻環(huán)狀碳酸酯的各種底物也具有良好的耐受性，都可以得到較好的甲醇及其相應的二醇產率（Scheme 3）.

Scheme 3 Hydrogenation of various cyclic carbonates in the presence of Ru?NHC

此外，Milstein 團隊［76］合成了一系列Mn-PNN 催化劑，在110 ℃、5 MPa H2、50 h、甲苯為溶劑條件下，EC轉化率>99%，甲醇與乙二醇的收率均大于99%，且對于其它類型的環(huán)碳酸酯也有較好的活性和選擇性（Scheme 4）.

Scheme 4 Hydrogenation of various cyclic carbonates by manganese

均相催化劑在較低溫度（120~140 ℃）下表現(xiàn)出較好的EC加氫催化活性，但均相體系存在分離困難的問題，且Ru基催化劑價格較貴，一定程度上限制了其大規(guī)模的工業(yè)應用.

1.2 多相催化劑

由于均相催化劑存在成本高、難于分離等問題，研究者對EC 加氫反應的多相催化體系開展了研究（Scheme 5），因金屬Cu 裂解C—O 和C=O 的能力很強，所以該催化體系主要為Cu基催化劑［52，84］.

Scheme 5 Hydrogenation of cyclic carbonate

李亞棟課題組［77］通過水熱法制備得到了CuCr2O4催化劑，并將其用于催化EC加氫體系，實現(xiàn)了EC加氫制備甲醇的多相化. 他們對其催化機理進行了探究，他們認為擁有四方尖晶石結構的部分CuCrO4，被還原成為具有立方晶型的金屬Cu單質，促進了EC中C=O鍵的活化解離，從而得到了良好的催化性能. 這證明了Cu基催化劑對EC加氫有顯著的催化作用. 但因為Cr元素有毒，因此發(fā)展綠色高效的無Cr催化劑十分重要.

陳靜團隊［78］采用浸漬法以及溶膠-凝膠法制備了多種Cu基催化劑，然后考察了其催化EC的加氫性能. 研究表明，催化劑中Cu顆粒尺寸（8~10 nm）適中、分布均勻分散，較高的比表面積、合適的酸堿性及適當的Cu0/Cu+比例，是該催化劑具有良好催化效果的原因；同時，隨著酸性和堿性位點數量的增加，EC的轉化率和甲醇的選擇性幾乎呈線性下降，但是催化活性與催化劑的酸性或堿性濃度之間沒有明顯的相關性，這表明過量的酸性和堿性位點的存在不利于EC高效產生甲醇. 此外，該團隊提出了環(huán)碳酸酯加氫制備甲醇反應的機理（Scheme 6）：首先，Cu0與Cu+協(xié)同催化環(huán)碳酸酯加氫開環(huán)，為該反應的決速步驟，吸附于催化劑表面的Lewis酸性位點的C=O受到Cu0上活潑的H進攻，得到中間體乙二醇單甲酯；乙二醇單甲酯繼續(xù)加氫生成甲醇和乙二醇；同時乙二醇單甲酯可以在酸堿催化作用下，與生成的甲醇發(fā)生酯交換反應，生成甲酸甲酯和乙二醇，甲酸甲酯可以繼續(xù)加氫生成甲醇；同時，生成的乙二醇單甲酯和甲酸甲酯可以在金屬和酸堿催化作用下分解成乙醇、乙二醇、CO2和CO 等副產物［85，86］，當催化劑表面酸堿性升高時，使該分解反應的速率迅速上升，導致甲醇選擇性下降；除此之外，乙二醇可以在催化劑作用下緩慢氫解脫水生成乙醇.

Scheme 6 Reaction mechanism of EC hydrogenation on Cu?SiO2 catalysts

戴維林團隊［79］采用蒸氨法制備了不同Cu 負載量的Cu/HMS（Cu 質量分數20%，30%，40%，50%，60%）催化劑，然后對催化EC 加氫的催化性能進行了考察. 結果表明，50Cu/HMS（Cu 負載量50%）催化劑的催化效果較佳. 研究表明，催化劑中的Cu0和Cu+活性位點的協(xié)同作用會促進EC加氫反應，其中Cu0吸附和活化H2，Cu+作為甲氧基和?；锓N的穩(wěn)定劑，同時Cu+位點可以作為親電或路易斯酸性位點，通過氧中的孤電子對極化C=O鍵，從而提高酯基的反應性.

李會泉團隊［80］采用一步水解沉淀法，以P123 為模板，制備了不同Cu 負載量的β-環(huán)糊精改性的xCu@SiO2-β-P（x=5，15，25，35，45）催化劑，并對催化性能進行了考察. 其中，使用P123作為模板劑是為了獲得更大的表面積. 同時，他們提出了EC的加氫機理：EC首先被還原為甲酸-2-羥乙酯和1，3-二氧戊環(huán)-2-醇；隨后，將甲酸-2-羥乙酯還原為乙二醇和甲醛；最后，甲醛中間體氫化形成甲醇.

岳海榮團隊［81］采用沉積-沉淀法制備了不同Cu/Si 質量比的Cu/MCM-41 催化劑并用來催化EC 加氫. 結果表明，在Cu/Si 質量比為0.7時，催化活性最佳，并在固定床上研究了其催化加氫活性. 表征結果顯示，Cu/Si 質量比會影響Cu0和Cu+的形成，Cu 顆粒會發(fā)生燒結而增大，并且Cu0/Cu+的比例發(fā)生了改變，會導致催化活性降低. 同時他們指出了兩種價態(tài)Cu粒子的來源：Cu+源于銅氨絡合物與載體表面的Si—O鍵相互作用，然后通過煅燒脫水形成硅酸銅；Cu0源于銅氨絡合物在沉積-沉淀過程中除去NH3形成Cu（OH）2，煅燒后形成CuO，最后兩者分別還原為Cu+和Cu0，其中Cu+在該還原溫度下不會被還原為Cu0.

李曉紅團隊［82，87］用水熱法制備了不同金屬Mo擔載量的Cu-MoOx催化劑，并將其應用于EC加氫反應. 實驗結果表明，Cu-0.02MoOx/SiO2展示了最優(yōu)的催化性能. 經過Mo摻雜后，Cu在催化劑載體上的分散度得到了提高，從而改善了其穩(wěn)定性和對甲醇的選擇性. EC 的轉化率和MeOH 的選擇性取決于Cu-mMoOx/SiO2催化劑中的Mo/Cu摩爾比. 根據表征結果，MoOx對Cu的改性不僅影響了Cu-mMoOx/SiO2的理化性質，也改變了Cu和Mo的電子特性. 這種改性通過Cu和MoOx之間的強相互作用，創(chuàng)造了具有Cu—O—Mo 鍵的界面位點，相應地改變了EC 的吸附和活化，并顯著提高了MeOH 選擇性. 特別是，Cu-MoOx界面處的Cu顆粒和MoOx之間的強相互作用，可以穩(wěn)定Cu納米顆粒并抵抗燒結，從而獲得更好的催化劑穩(wěn)定性.

2 環(huán)碳酸酯的醇解反應

環(huán)碳酸酯和醇在生成二取代碳酸酯的同時，可聯(lián)產乙二醇（EG）或丙二醇（PG），因此，這是一條綠色經濟的CO2間接轉化路線，也是迄今為止商業(yè)化合成二取代碳酸酯最具前景的合成路線（Scheme 7）.

Scheme 7 Transesterification reaction formula of EC and alcohol

迄今為止，研究人員已開發(fā)了多種用于酯交換法合成二取代碳酸酯的催化劑，如離子液體、改性分子篩、單或混合金屬氧化物、堿性陰離子交換樹脂、蒙脫石、水滑石及其衍生物、片鈉鋁石、雙金屬氰化物、負載型催化體系和石墨氮化碳. 催化劑的活性和選擇性如表2所示［88~108］.

Table 2 Catalytic system of transesterification reaction between cyclic carbonate and alcohol

EC的醇解反應中最具發(fā)展前景的是，EC與甲醇進行交換合成碳酸二甲酯（DMC），同時聯(lián)產乙二醇. 碳酸二甲酯是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，同時也是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產中具有使用安全、方便、污染少及容易運輸等優(yōu)點.

環(huán)碳酸酯的醇解反應屬于典型的酸堿催化反應，即酸性催化劑和堿性催化劑都可以催化這個反應，但從目前已有的研究來看，堿性催化劑的催化活性相對較好. 其中，固體堿的主要功能是從醇分子中提取H+形成烷氧化合物. 因此，堿的強度決定了反應的速率，而堿性位的數量決定了反應的速率和產物的收率［109］.

2.1 均相催化劑

戴猷元團隊［110］研究了碳酸鉀催化的EC和甲醇的酯交換反應，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳能降低副反應的發(fā)生，從而提高反應的選擇性. 另一方面，二氧化碳的高壓減緩了反應速率，降低了EC的轉化率.在高壓下EC的轉化率和DMC的選擇性可分別達到47.9%和98.1%.

Park團隊［111］采用咪唑鹽離子液體催化劑，研究了碳酸亞丙酯與甲醇的交換反應合成碳酸二甲酯.分別研究了不同烷基（C2，C4，C6，C8）和陰離子（Cl?，Br?，BF4，PF6）的1-烷基-3-甲基咪唑鹽用于催化劑. 反應在140~180°C的高壓釜中進行，二氧化碳壓力為1.48~5.61 MPa. 烷基鏈長較短、親核陰離子較多的咪唑鹽型離子液體，在碳酸丙烯酯（PC）和甲醇合成DMC反應中表現(xiàn)出較高的反應活性. PC轉化率隨反應溫度和CO2分壓的升高而增加. 離子液體催化PC與甲醇的酯交換反應對PC濃度為準一級反應，其活化能為63.6 kJ/mol.

2.2 多相催化劑

Pochetti團隊［112］用碳酸鈉和磷酸鈉催化EC與甲醇反應. 其中，磷酸鈉在該反應中表現(xiàn)出良好的催化性能，使EC在非常溫和的條件下，在很短的時間內（1 h）達到平衡產率（64%）. 同時，以PC為底物時產率只有EC的1/3，并用動力學對其進行了解釋：在甲醇過量的情況下，PC與EC的活化能很相近，但反應速率常數卻是EC的1/5，這可歸因于受到了空間位阻的影響.

研究人員認為離子液體是環(huán)碳酸酯和醇反應的最有效催化劑，但其與產物分離困難，為了解決這一問題，人們將離子液體進行固定化. 李永昕團隊［107］將含有氨基丙基咪唑和OH-的堿性離子液體固定在氧化石墨烯上，合成了GO-［Ap-im］OH催化體系. 該材料的層狀結構和優(yōu)異的分散性確保了底物與活性位點的良好接觸，作為EC和甲醇、乙醇、正丁醇和苯甲醇的酯交換催化劑，可以實現(xiàn)較好的催化活性和較高的穩(wěn)定性（Scheme 8）. 通過實驗發(fā)現(xiàn)，催化體系中的NH2基團和OH?可能是主要的活性成分.

Scheme 8 Transesterification of different alcohols and esters catalyzed by GO?[Ap?im]OH

高國華團隊［108］以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，通過鍵聯(lián)尿素的咪唑離子液體單體與丙烯酸鈉的聚合，制備了脲功能化聚（PILs）離子液體，并用于EC和CH3OH的酯交換反應（Scheme 9）.Poly（urea-IL）在CH3OH/EC混合溶劑中的溶脹能力，使得催化體系呈現(xiàn)出多孔的結構，而這種多孔結構有助于充分分散活性位點，提高反應的催化活性. 研究發(fā)現(xiàn)，鍵聯(lián)尿素的咪唑離子液體單體可作為氫鍵供體活化EC. 雖然離子液體是環(huán)碳酸酯和醇的酯交換反應最有效的催化劑，且其可以通過載體固定化來解決產物分離困難這一問題，但這同時也為制備增加了難度、增加了生產成本，從而限制了它的工業(yè)化應用.

Scheme 9 Transesterification of methanol with EC

因為離子液體的高成本和繁瑣的制備工藝，開發(fā)一種具有高催化活性和易于分離的新催化劑體系較為迫切. 研究者嘗試開發(fā)了一系列的堿性金屬氧化物以及混合金屬氧化物催化體系. Ce是一種重要的稀土元素，已被廣泛應用于汽車尾氣處理的三效催化劑等催化工藝［113］，其氧化物CeO2具有較強的堿性，研究人員認為這是一種極具前景的催化劑. 李永昕團隊［97］以十六烷基三甲基溴化銨為模板，硝酸鈰為前驅體，采用軟模板法制備了介孔二氧化鈰材料CeO2-meso-400，其表現(xiàn)出穩(wěn)定的可回收性. 在此基礎上，該團隊還探索了由水熱法合成的棒狀、立方體狀和多面體狀等不同形貌的CeO2對酯交換反應的催化活性［105］，其中，CeO2棒表現(xiàn)出最佳的催化活性（Scheme 10）. 離子液體和其它二氧化鈰基催化劑相比，非均相CeO2-meso催化劑在催化劑制備、回收利用和催化活性方面具有顯著優(yōu)勢. 為了增強催化體系的活性，研究者用SrO，Y2O3，L2O3，MgO 等對CeO2進行修飾，合成SrO/CeO2［104］，Y2O3/CeO2-La2O3［114］，MgO-CeO2［91］等催化體系. 除此之外，研究人員還嘗試了CaO-ZnO［115］，ZnO2-Y2O3［95］等混合金屬氧化物催化體系. 研究結果顯示，催化劑的催化活性與催化劑表面堿度和堿強度分布有關，而與催化劑的比表面積無關.

Scheme 10 Transesterification of methanol with EC by CeO2

層狀雙金屬氫氧化物具有較大的比表面積和較多的強堿性位點，可以作為環(huán)碳酸酯和醇的酯交換反應的催化劑. Nivangune團隊［101］在Mg3-Fe LDH中摻雜適量的其它三價金屬來調節(jié)LDHs的結構和化學性質. Ce的低電負性及適量的摻雜可以提高Mg3FexCe1-xLDH的堿性強度，從而使得催化活性有所提高. Gandara-Loe 團隊［102］合成了以碳酸鹽或硅酸鹽為層間陰離子的XAl-LDHs（X=Mg，Zn，Ni）催化體系，其中，Ni基材料中堿位較多，其可能會在晶體上產生一些缺陷，從而提高催化活性. 研究人員還發(fā)現(xiàn)，當催化劑有酸性位點時，其產物選擇性較低. 除此之外，該催化體系在重復使用時，需要在300 ℃下熱處理6 h，這會造成更多的能源浪費. 除了上述的催化體系，研究者還合成了由稀土改性的Mg/Al水滑石（HT）煅燒制備的HT-10 La-C 三元氧化物催化體系［98］，以及Cu-Zn-Al（CZA）水滑石催化體系［116］等，并發(fā)現(xiàn)這些水滑石或者類水滑石對環(huán)碳酸酯和醇酯交換反應也有催化活性. 這些具有層狀結構的LDH催化體系大都是由共沉淀方法合成，制備方法簡單，易于工業(yè)化生產.

雖然目前已經開發(fā)了多種環(huán)碳酸酯與醇酯交換反應的多相催化體系，但是還存在催化活性低、穩(wěn)定性差、以及催化體系與產物分離困難等問題. 因此，研究者合成了Fe-Zn［117］，F(xiàn)e-Mn［106］等雙金屬氰化物催化體系. 這些催化體系具有較多的Lewis酸性位點，可活化醇并且協(xié)助環(huán)碳酸酯的開環(huán). 與CaO等傳統(tǒng)催化劑相比，該催化劑在反應過程中不易浸出且轉化頻率（Turnover frequency，TOF）值較高.

為了使催化體系具有更高的穩(wěn)定性，除了上述的一些催化體系，負載型的催化體系也被用來催化環(huán)碳酸酯與醇酯的交換反應. 研究者將一些金屬及金屬氧化物負載到具有大的比表面積和孔結構的載體（如Au/CeO2［92］，KF/Al2O3［93］，MgO@meso-SiO2［96］，Zr-Sn/GO［118］等）上. 相對于其它催化體系而言，負載型催化體系研究得較少，而且催化活性相對較低.

石墨相氮化碳（g-C3N4）因為含有大量的含氮基團，具有一定的堿性，而被應用于環(huán)碳酸酯與醇的酯交換反應. Xu等［99］通過一種簡單、綠色的方法在g-C3N4中摻雜金屬Zn，獲得了催化活性較好、穩(wěn)定性高的Zn-g-C3N4催化體系. 該團隊認為，在EC與CH3OH的反應中，堿性位點的數量決定了催化體系的催化活性，而Zn-g-C3N4中的末端胺類和橋接胺類作為堿性基團提供了活性位點. 通過表征發(fā)現(xiàn)，Zn以離子態(tài)的形式存在，與g-C3N4存在相互作用. 隨著Zn元素的引入，g-C3N4材料的邊緣缺陷增加，其所含有的堿性位點的密度也有所增加，這也是Zn-g-C3N4具有較好催化活性的原因. 2017 年，李永昕團隊［100］為了提高g-C3N4材料的堿性，在g-C3N4中引入了MgO，通過一種簡單的混合煅燒法，成功地制備了MgO/g-C3N4（Scheme 11）. 因為MgO的引入，使得三嗪基中間體分解，產生了更多的末端氨基，即有了更多的堿性位點，從而為反應提供了更多的活性位點. 該課題組合成的這兩種摻雜金屬的石墨相氮化碳催化體系，方法簡單、綠色經濟、催化活性和穩(wěn)定性相對較好.

Scheme 11 Transesterification of methanol with EC by MgO/g?C3N4 catalyst

3 環(huán)碳酸酯的氨解反應

1，3-二取代脲已被廣泛應用于農業(yè)生產、纖維染料、抗氧化劑、腐蝕劑以及藥物中間體的制備等方面，這歸因于其結構中具有生物活性的肽鍵（—CONH—）. 傳統(tǒng)合成1，3-二取代脲一般采用胺類與二氧化碳、碳酸二甲酯、一氧化碳和氧氣、光氣、異氰酸酯反應的方法. 但是因這些工藝需要有毒原料或較劇烈的反應條件而無法推廣到工業(yè)生產中. 二氧化碳與胺的反應也可以產生二取代脲，但要獲得較高的產率，則需要昂貴的脫水試劑（如碳二亞胺和有機亞磷酸酯等）. 使用EC作為原料進行堿催化反應則可以避免以上問題（Scheme 12），從而利于綠色的工業(yè)化生產，催化劑的活性和選擇性如表3所示［119~123］.

Scheme 12 Transesterification reaction formula of EC and amine

Table 3 Catalytic system of transesterification reaction between EC and amine

Arai團隊［119］使用CaO作為催化劑，從EC制備1，3-二取代脲，并認為CaO的強堿性導致其具有高的催化活性（Scheme 13），同時提出了一種反應機理，確認了其中氨基甲酸酯和胺的催化反應是決速步驟. 該團隊還以MgO作為催化劑［120］，從EC和乙醇胺出發(fā)合成惡唑烷酮，獲得了較高的產率.

Scheme 13 Synthesis of unsymmetric disubstituted urea

Cs2CO3在該反應中的活性較好，受到了廣泛的研究. Bhalchandra 團隊［121］在溫和條件下，使用Cs2CO3作為催化劑，催化EC和相應的胺高收率合成了1，3-二取代的對稱/不對稱脲.

惡唑烷酮在醫(yī)藥、化妝品、農藥等有機合成中有著廣泛的應用，它們可用作有機合成中的保護基團、不對稱合成中的手性助劑（Evans的手性助劑）和生物活性試劑. 夏春谷團隊［122］以K2CO3為催化劑，從2-氨基乙醇與碳酸丙烯酯制備2-惡唑烷酮. 該方法適用于由不同的β-氨基醇和五元環(huán)碳酸酯合成相應的2-唑烷酮（Scheme 14），幾乎所有使用的β-氨基醇和五元環(huán)碳酸酯都表現(xiàn)出很好的產率.

Scheme 14 Synthesis of 2?oxazolidone

鄧國軍團隊［123］首次報道了在三乙烯二胺（DABCO）存在下，由EC和芳基胺合成惡唑烷酮，同時研究了苯環(huán)上取代基對該反應的影響（Scheme 15），結果表明，對位或間位含吸電子基團或不含取代基的芳基胺產率較高，若是供電子基團則產率略微下降，若鄰位上有取代基則產率大幅下降，推測這是由于鄰位取代基的空間位阻造成的.

Scheme 15 Synthesis of 3?phenyl?2?oxazolidinone

4 總結與展望

環(huán)碳酸酯作為CO2間接轉化制備其它化學品的反應中間體，不僅可以避免CO2直接利用中由于化學惰性所帶來的反應條件苛刻等不利因素，而且能夠有效實現(xiàn)CO2產業(yè)鏈的拓展，從而獲得高附加值精細化學品. 本文分別從環(huán)碳酸酯的加氫反應、醇解反應和胺解反應等3方面介紹了其研究進展.

到目前為止，在環(huán)碳酸酯的加氫反應中，Cu基催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但在長期的穩(wěn)定性考察過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑存在易失活等問題，且該類催化劑的選擇性仍待進一步提升，應從調節(jié)活性金屬的電子密度、增強金屬-載體相互作用等方面進行考慮，以及對催化劑的設計和制備方法進行調整，以期提升催化劑的穩(wěn)定性和對產物的選擇性. 目前，使用C，B，Zn，Au等元素對Cu基催化劑進行摻雜，可以有效提升Cu基催化劑的活性和增強其穩(wěn)定性［124~129］.

在環(huán)碳酸酯和醇交換生成二取代碳酸酯反應體系中，固定化的離子液體解決了產物分離困難這一問題，但這同時也為制備增加了難度，增加了生產成本，從而限制了其工業(yè)化應用. 雖然雙金屬氰化物與石墨相氮化碳等催化體系中的酸堿位點可以提供高活性的位點，然而該反應的另一產物乙二醇在酸堿位點的作用下會分解生成水和乙醇，使其無法被回收利用，降低了反應的經濟性. 因此，需要開發(fā)新的催化體系，以期同時獲得二取代碳酸酯和二醇，從而實現(xiàn)反應的高值化.

在環(huán)碳酸酯與胺交換生成1，3-二取代脲或惡唑烷酮反應體系中，碳酸銫的催化活性最高，而氧化鈣可以回收利用，但反應的活性不如前者. 對于環(huán)己胺和仲胺，在同等反應條件下，產率不及伯胺高，這可能是位阻原因所致. 同時，該反應中的催化機理構效關系尚未得到深入研究，還需要通過理論與原位實驗相結合的手段進一步加以印證.

CO2間接轉化為環(huán)碳酸酯，再轉化為甲醇等小分子化合物或其它精細化學品，既具有經濟意義，又具有環(huán)保意義. 但是目前對于這類反應的研究大多數還處于實驗室階段，反應機理不夠明確，產物選擇性和底物轉化率均不太理想，且成本過高，不能進行商業(yè)化推廣. 制備高活性的催化體系，實現(xiàn)CO2轉化為環(huán)碳酸酯，繼而間接轉化為高附加值的化工產品，對解決環(huán)境問題、能源問題和促進化工的產業(yè)升級均具有重大的意義.