王方平

（貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550081）

1 概述

為了提高增材制造制備的單相高熵合金的強(qiáng)度，學(xué)者們做了大量的工作。例如，實(shí)現(xiàn)了分級亞穩(wěn)態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，將少量的間隙原子摻雜到單相基體中，在單相基體中加入第二種納米粒子。然而，這些方法均表現(xiàn)出中等強(qiáng)度的強(qiáng)化效果。有報(bào)道稱與其他強(qiáng)化機(jī)制相比，沉淀強(qiáng)化在高熵合金中表現(xiàn)出較好的強(qiáng)化效果，Al/Ti 合金和Nb 合金分別成功引入和發(fā)展了γ′相和γ″相兩種類型的沉淀硬化高熵合金。文獻(xiàn)報(bào)道FeCoCrNiNb 系高熵合金具有良好的3D 打印性能，其顯微結(jié)構(gòu)均勻、完全致密，然而合金中的γ″相不穩(wěn)定，在時效后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相。為了獲得良好的熱處理效果，明析CoCrFeNiNb 系高熵合金沉淀強(qiáng)化機(jī)制，本研究對增材制造制備的高熵合金進(jìn)行不同溫度和時間的熱處理，以獲得最佳的強(qiáng)度和塑性組合，并通過拉伸和硬度測試材料的性能。

2 研究內(nèi)容

2.1 適合增材制造的高熵合金配方研究

以最基本、研究最充分、結(jié)構(gòu)單一穩(wěn)定的CoCrFeNi體系為基體，加入少量的鎳基高溫合金中典型的沉淀硬化Nb 元素，在配方中既要有足夠的Nb 含量實(shí)現(xiàn)有效的沉淀強(qiáng)化，吸出相的體積分?jǐn)?shù)又要盡可能小。此體系中Ni 作為FCC 穩(wěn)定劑誘導(dǎo)和擴(kuò)大高熵合金的單FCC 相區(qū)域，并保證有足夠的Nb 用于沉淀硬化。通過熱力學(xué)和動力學(xué)計(jì)算，再通過相圖模擬，設(shè)計(jì)出存在簡單的FCC 相和強(qiáng)化項(xiàng)的高熵合金，再通過調(diào)配Fe 的含量，削除δ 相存在。最后通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該配方的有效性。

2.2 激光增材制造制備高熵合金試樣的工藝研究

本研究所用的增材制造設(shè)備為南京中科煜宸激光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的RC-LMS-6000-R 型6kW 光纖激光器及其成套設(shè)備，金屬粉末為直接采購的增材制造的專用球型霧化粉，粉末按照研究內(nèi)容2.1 得出的配方進(jìn)行配制，最后通過球型研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，對混合后的粉末通過干噪處理，最后通過激光器及其成套設(shè)備制備塊狀高熵合金。在高熵合金制備過程中影響材料性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)有粉末的球磨速度、球磨時間、激光功率、光斑直徑、送粉速度、掃描速度、Z 向?qū)痈?，本研究依?jù)文獻(xiàn)中的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，利用正交實(shí)驗(yàn)法，最終得出適合本配方的最佳工藝參數(shù)。

2.3 高熵合金熱處理工藝研究

為了獲得最佳的強(qiáng)度和塑性組合，對增材制造制備的高熵合金進(jìn)行熱處理。首先將塊狀高熵合金電火花線切割為10×10 的小樣和標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣，參考模擬相圖中適合固溶處理的溫度對試樣進(jìn)行固溶處理，通過反復(fù)調(diào)整熱處理的溫度和時間，最終得出最優(yōu)的固溶熱處理工藝參數(shù)。對固溶后的試樣再做時效處理，參考模擬相圖中吸出第二相的區(qū)間溫度，以24h 為遞增時間對固溶后的試樣進(jìn)行時效處理，通過試樣的拉伸性能評估得出最佳的時效處理工藝。

3 思路方法

高熵合金是含有4 種以上元素以等摩爾比或近摩爾比組成的一種新型合金。由多種主元素組成的高熵合金不僅具有意想不到的簡單相組成，而且具有良好的性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年里，在高熵合金的成分設(shè)計(jì)、相選擇、力學(xué)性能和功能性能、變形機(jī)理和加工方法等方面的研究取得了顯著的進(jìn)展。在不同的加工方法中，增材制造作為一種先進(jìn)的制造方法，被認(rèn)為是一種有前景的制備高熵合金的技術(shù)。增材制造是計(jì)算機(jī)科學(xué)與材料加工和成形技術(shù)的結(jié)合，在快速制造具有復(fù)雜形狀的大型部件、獲得具有精細(xì)組織和卓越力學(xué)性能的合金方面顯示出巨大的潛力。與此同時，高熵合金成分的多樣性和可變性為增材制造的應(yīng)用帶來了更多的機(jī)會，但是現(xiàn)有的有限高熵合金體系用于增材制造時，獲得的機(jī)械性能仍然不理想，如Ti-6Al-4V，IN718，316L。因此，需要開發(fā)出更多的用于增材制造的高性能合金配方體系，本研究以獲得良好機(jī)械性能為目標(biāo)，以最基本、研究最充分、結(jié)構(gòu)單一穩(wěn)定的CoCrFeNi 體系為基體，加入鎳基高溫合金中典型的沉淀硬化元素Nb，設(shè)計(jì)出用于增材制造的高熵合金配方。直接激光沉積增材技術(shù)采用同軸送粉，金屬粉體瞬間熔化，合金快速凝固，而高熵合金是由多種元素組成，元素之間的熔點(diǎn)和收縮率等特性存在差異，所以在己開展的多項(xiàng)基礎(chǔ)研究中，增材制造制備的塊狀高熵合金存在宏觀裂紋和微孔，從而導(dǎo)致成形性差。本研究通過實(shí)驗(yàn)的方法，將激光功率、光斑直徑、送粉速度、掃描速度、Z 向?qū)痈咦鳛閮?yōu)化對象，獲得本高熵合金體系增材制造的最優(yōu)制造工藝參數(shù)。

對增材制造制備的高熵合金進(jìn)行不同溫度和時間的熱處理，以獲得最佳的強(qiáng)度和塑性組合，并通過拉伸和硬度測試材料的性能，通過XRD、SEM、EDS 等表征手段明晰沉淀強(qiáng)化機(jī)制，最后形成自主知識產(chǎn)權(quán)，將研究成果向企業(yè)推廣。具體技術(shù)路線見圖1。

圖1 技術(shù)路線

4 材料制備

原料由等離子體旋轉(zhuǎn)電極工藝制備的5 種球形粉末組成，分別為Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 和Nb 粉末。粉末通過球型研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，然后在真空干燥器中200℃干燥4h。增材制造設(shè)備為南京中科煜宸激光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的RC-LMS-6000-R 型6kW 光纖激光器及其成套設(shè)備。在惰性氣氛處理室中填充氬氣以控制氧含量(小于50ppm)。調(diào)整激光功率為900W，掃描速度為10mm/s，激光光斑直徑為3mm，層高距離?z 為0.4mm。采用尺寸為100mm×100mm×50mm 的45 號鋼板作為襯底材料，得到的薄墻體HEAs,并定義沿建筑方向?yàn)閆 向，激光掃描方向?yàn)閅 向，見圖2。通過一系列的預(yù)試驗(yàn)確定最佳熱處理工藝。因此，沉積態(tài)的高熵合金在1200℃固溶處理2 h后，水淬得到均勻的單相樣品，然后在600℃時效不同時間，得到沉淀強(qiáng)化。

圖2 制備的墻體高熵合金

5 微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)表征

利用X 射線衍射儀(X'Pert PRO)對制備的高熵合金的相組成進(jìn)行了表征，采用單色Cu Kɑ，λ= 1.54060?)掃描，掃描范圍為20°-90°，掃描速率為5°/min。使用維氏硬度計(jì)(TN701)，在1000g 載荷下測試10s，選取形狀、尺寸和位置相同的試樣進(jìn)行硬度測量，得到每個樣本沿Z 向測試的20 個不同點(diǎn)的平均值。并對樣品進(jìn)行拋光，然后在HNO3:HCl:H2O=1:3:3 的王水溶液中蝕刻，通過掃描電子顯微鏡(SEM SU6600)和能譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)研究。采用INSTRON 3382 材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為1×10-3s-1,啞鈴狀扁平形試件拉伸試樣，尺寸為8mm×2mm×1mm,分別在Y 向和Z向取拉伸樣。圖3 為激光增材制造制備的高熵合金微觀組織形貌。

圖3 激光增材制造制備的高熵合金微觀組織形貌

6 結(jié)論

6.1 硬度測試結(jié)果

固溶高熵合金在600℃時效后的硬度變化見圖4。由圖4 可以看出，隨著時效時間的延長，硬度不斷增加，并在120h 后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，沉積態(tài)的硬度為208HV，固溶態(tài)的硬度值為187HV,120h 時效態(tài)的硬度值達(dá)到413HV。從不同熱處理對應(yīng)的硬度值可以看出，沉積態(tài)的試樣經(jīng)過固溶后，強(qiáng)化相溶解到基體中，試樣的硬度值降低，隨著時效時間的延長，強(qiáng)化相逐漸增長，試樣的硬度值逐漸增大。

圖4 固溶在600℃時效后的硬度變化

6.2 拉伸性能

圖5 為沉積態(tài)、固溶態(tài)和不同時效態(tài)高熵合金在室溫下的拉伸曲線。沉積態(tài)的屈服強(qiáng)度為～240MPa，極限抗拉強(qiáng)度為～462MPa，拉伸伸長率為～35%。沉積態(tài)HEAs 的良好強(qiáng)度和塑性歸因于DLD 快速凝固的優(yōu)點(diǎn)，即在枝晶間形成了更細(xì)小的Laves 相。固溶處理后，1200℃固溶處理后，屈服強(qiáng)度為～200MPa，極限抗拉強(qiáng)度為～402MPa，拉伸伸長率為～40%，這是由于固溶后的HEAs 沒有Laves 相的組織均勻化所致。600℃不同時效處理后，試樣的強(qiáng)度均有顯著提高，尤其是120h 時效后，試樣的屈服強(qiáng)度和極限強(qiáng)度分別提高到～775MPa 和～959MPa，拉伸伸長率為～13%。然而，超過120h 后，合金的強(qiáng)度和伸長率均降低。從圖5 中可以看出，隨著時效時間的延長，試樣的強(qiáng)度逐漸提高，塑性逐漸低，這是后時效后的HEAs 析出相隨著時間的延長，體積分?jǐn)?shù)增大的結(jié)果。

圖5 沉積態(tài)、固溶態(tài)和不同時效態(tài)HEAs 掃描方向室溫拉伸性能