歐雄波

（湖南省產(chǎn)商品質量檢驗研究院，湖南長沙410000）

不確定度表示對實驗室測量結果的可信性和有效性的懷疑和不肯定程度，是表明測量結果好壞的一個參數(shù)。因此，為了說明測量結果的質量，必須對不確定度進行分析和評定。通過對不確定度的分析和評定可以知道，在實驗室檢測過程中各類可引入不確定度的來源因素對擴展不確定度的貢獻，從而控制對擴展不確定度影響較大的因素，確保測量結果的準確性。

為給實驗室質量控制及杜馬斯燃燒法測定總氮含量的檢測結果提供準確的判定依據(jù)，并為該方法的優(yōu)化提供理論依據(jù)，根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL06：2019）[1]、《測量不確定度評定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]、《肥料總氮含量的測定》（NY/T 2542—2014）[3]對杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量的檢測過程產(chǎn)生的不確定度因素進行分析，并對各不確定度分量進行評定，得出該檢測方法的擴展不確定度。

1 材料與方法

1.1 實驗原理

在高溫和富氧環(huán)境下，樣品定量燃燒消解，樣品中的氮轉變?yōu)榉肿討B(tài)氮和氮氧化物。在載氣CO2的帶動下，氮氧化物進入還原區(qū)域被轉化成分子態(tài)氮。所生成的其他雜質成分被適當?shù)奈談┪?，分子態(tài)氮進入熱導檢測器進行檢測。

1.2 實驗材料

尿素標準物質（純度99.999%±0.001%，N%為46.61%），上海麥克林生化科技有限公司。

1.3 實驗儀器

5E-TCN2200杜馬斯定氮儀，長沙開元儀器有限公司；BS224S電子天平，感量0.000 1 g，德國賽多利斯基團。

1.4 操作步驟

（1）儀器校準。稱取100 mg（精確至0.000 1 g）尿素標準品3份，用杜馬斯定氮儀專用的錫箔杯包好，待測（測定結果得出日平均校正因子f）；

（2）試樣處理。稱取0.1～0.4 g通過0.50 mm孔徑篩的固體肥料樣品，用杜馬斯定氮儀專用錫箔杯包好，待測；液體樣品稱取0.1～0.4 g，加入一定量助燃劑（無水氯化鎂和蔗糖），用杜馬斯定氮儀專用的錫箔杯包好，待測（測定結果用日平均校正因子f進行校正）。

1.5 建立測量數(shù)學模型

肥料中氮含量的測量數(shù)學模型計算公式為：

式中：X—試樣中氮的含量，%；f—日平均校正因子；C—儀器的實測氮含量，%。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源分析

根據(jù)分析，杜馬斯燃燒法測量肥料總氮含量的不確定度來源主要包括稱量樣品產(chǎn)生的不確定度、標準物質校準儀器得到日平均校正因子產(chǎn)生的不確定度、杜馬斯定氮儀儀器校準產(chǎn)生的不確定度以及測量重復性引入的不確定度。

2.2 測量不確定度分量的評定

2.2.1 稱量樣品產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)電子天平的檢定證書，其允許誤差為±0.000 5 g，按照均勻分布，k=，其標準不確定度u1(m1)為：

根據(jù)電子天平的檢定證書，其重復性誤差為0.000 1 g，按照均勻分布，，其標準不確定度u2(m1)為：

以上不確定度的分量各不相關，則樣品稱量引入的標準不確定度u(m1)為：

取稱量樣品（肥料）的平均值m1為0.162 9 g，則稱量過程中引入的相對標準不確定度urel(m1)為：

2.2.2 標準物質校準儀器產(chǎn)生的不確定度

2.2.3 杜馬斯定氮儀儀器校準引入的不確定度

根據(jù)杜馬斯定氮儀器校準證書給出的擴展不確定度計算其相對標準不確定度urel(D)為1.250×10-2（k=2）。

2.2.4 重復性測量引入的不確定度

在相同條件下，稱取10份肥料樣品，用杜馬斯定氮儀進行N元素含量測定，其測定結果的平均值w為14.49%，其標準偏差S為6.90×10-4，其具體結果如表1所示。

表1 肥料樣品中總氮含量的重復測定結果（n=10）

2.3 合成不確定度

根據(jù)2.2計算所得數(shù)據(jù)，以上不確定度分量互不相關，其合成相對標準不確定度urel為。

杜馬斯定氮儀測定肥料總氮含量的合成標準不確定度u為：

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度U為：

2.5 結果報告

使用杜馬斯定氮儀測定肥料氮含量時，其測定結果為14.49%±0.38%（k=2）。

2.6 各因素貢獻比

杜馬斯燃燒法測定肥料中總氮含量的各不確定度分量匯總及占分量總和比值見表2。由表2可知，影響杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量不確定度的主要因素是儀器本身。

表2 各不確定度分量匯總及占分量總和比值

3 結論

本文研究了杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量的不確定度，分析并得到了對測定結果產(chǎn)生影響的不同分量的數(shù)值。杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量的不確定度來源按照占各分量總和比例由大到小排序為儀器校準引入的不確定度（66.84%）、標準物質（15.42%）、稱量樣品（9.66%）和測量重復性（8.05%）。

因此，在使用杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量的過程中，為保證結果的穩(wěn)定性，降低不確定度對實驗結果的影響，應保證實驗儀器和參數(shù)設定的穩(wěn)定性，保證稱量（包括樣品和標準物質的稱量）盡可能準確。