黃偉，張建普，王偉，李定駿，王斌*，鞏秀芳，聶麗萍，吳比

(1.西南石油大學新能源與材料學院，成都 610500；2.東方電氣集團東方汽輪機有限公司材料研究中心/表面工程研究所，德陽 618000）

0 引言

現代工業(yè)的發(fā)展推動著熱噴涂技術的不斷發(fā)展與革新，對現代工業(yè)零部件的耐磨耐蝕等綜合性能也提出了更高挑戰(zhàn)。熱噴涂WC-Co 基金屬陶瓷涂層因其良好的耐磨性而廣泛應用于航空航天、冶金、石油化工等領域[1-2]，但其耐腐蝕性制約其應用與發(fā)展。為提高WC 涂層的耐腐蝕性，加入Cr 形成WC-CoCr 體系，涂層中的CoCr 粘結相不僅能提高涂層的結合強度，還能改善涂層的耐腐蝕性能[3-5]，綜合性能更加優(yōu)異，可廣泛滿足石油鉆井和海洋等腐蝕性環(huán)境的使用要求。為此，WC-10Co-4Cr 成為制備WC 基金屬陶瓷涂層的優(yōu)選粉末[6]。

由于現有的WC-10Co-4Cr 涂層制備的成本偏高，與實際工業(yè)應用經濟考量不符，故而降低WC-10Co-4Cr 涂層的應用成本也迫在眉睫。研究表明[7]超細WC-10Co-4Cr 涂層表面粗糙度更小，降低了常規(guī)WC-10Co-4Cr 涂層的切削拋磨成本，尤其是在大型復雜工件上體現得尤為明顯。在眾多適合WC 基金屬陶瓷涂層的熱噴涂技術中，超音速火焰噴涂在制備高品質WC 基金屬陶瓷涂層方面具有優(yōu)越性[8,9]，超音速火焰噴涂又分為氧氣助燃超音速火焰噴涂 (High Velocity Oxygen Fuel,HVOF)和空氣助燃超音速火焰噴涂(High Velocity Air Fuel, HVAF)[10-12]。對 于 超 細WC-10Co-4Cr 涂層，HVAF 由于較低的溫度和較高的噴涂速度，能夠有效降低噴涂過程中的WC 涂層氧化脫碳程度[13]。伏利等[14]研究了HVOF 與HVAF 兩種噴涂工藝制備的WC-10Co-4Cr 金屬陶瓷涂層，發(fā)現HVAF 噴涂制得的涂層耐沖蝕性綜合性能更優(yōu)；袁曉靜等[15]采用不同WC 粒度的WC-10Co-4Cr涂層，從微觀組織演變分析了納米粒度WC 粉末制備的涂層具有更優(yōu)異的抗腐蝕耐磨性能；Liu等[16]研究了HVAF 和HVOF 噴涂WC-10Co-4Cr涂層的耐磨與耐腐蝕性，認為HVAF 制備的WC-10Co-4Cr 涂層，具有更好的耐磨性與更優(yōu)的耐腐蝕性；丁坤英[17]等探究了不同WC 顆粒粒度的WC-10Co-4Cr 涂層的耐腐蝕性，發(fā)現WC 顆粒粒度更小的涂層抗腐蝕性更強；王麗君等[18]研究了3.5 wt. % NaCl 溶液中WC-10Co-4Cr 陶瓷涂層的腐蝕行為，研究表明形成的氧化物有利于抑制金屬相腐蝕。

超細WC-10Co-4Cr 粉末的噴涂近年來引起廣泛關注。為獲得粉末粒度對陶瓷涂層性能的影響規(guī)律，本文采用HVAF 噴涂工藝，選擇粒徑5～15μm 的 超 細WC-10Co-4Cr 粉 末 與10～30 μm 常 規(guī)WC-10Co-4Cr 粉末制備涂層，對比分析不同涂層的組織形貌、力學及電化學特性，以期為低成本應用超細WC-10Co-4Cr 涂層提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗材料及涂層制備

噴涂試驗選用超細和常規(guī)兩種粒徑的商用WC-10Co-4Cr 復合粉末，粒徑分別為5～15 μm、15～30 μm，為了簡便敘述，用X 表示超細粒徑WC-10Co-4Cr，N 表示常規(guī)粒徑WC-10Co-4Cr。X 粉的粒徑分布：D10 為7 μm，D50 為11 μm，D90 為17.2 μm。N 粉 的 粒 徑 分 布：D10 為17μm，D50 為26 μm，D90 為31.2 μm。

采用Kermetico 型空氣助燃超音速火焰噴涂設備在304 不銹鋼基材上制備WC-10Co-4Cr 涂層。試驗基材尺寸為φ25 mm×4 mm 的圓片，噴涂前對基體表面用丙酮進行超聲波清洗，然后再用白剛玉噴砂粗化預處理。噴涂設備用C6 噴槍采用丙烷為燃料，空氣為助燃氣體，氮氣為輔助氣體，噴涂工藝參數經正交實驗優(yōu)化，具體數值如表1所示。

表1 涂層制備工藝參數Table 1 Spraing parameters of WC-10-Co-4Cr coating

1.2 涂層表征

采用Apreo 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征粉末原料及電化學實驗前后涂層的顯微形貌，使用DX-2700 BH X 射線衍射儀(XRD)分析粉末和涂層的物相組成（衍射條件CuKα，40 kV/30 mA），采用LEICA-DMI 5000 光學金相顯微鏡結合Leica 軟件通過灰度法測量涂層孔隙率，孔隙率的測試均在100×放大倍率下進行；將涂層橫截面鑲樣后拋光成鏡面，利用HVS-1000 維氏顯微硬度計測量涂層的顯微硬度，載荷為300 g，載荷持續(xù)時間為15 s，測量結果取10 次平均值；依據GB/T 8642-2002《熱噴涂抗拉結合強度的測定》標準，采用CTM9100 萬能試驗機測試涂層與基體的結合強度，測試三組試樣，結果取平均值。電化學特性測試采用上海辰華儀器公司生產的CHI660D 型電化學工作站，輔助電極為薄鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕介質是濃度為3.5 wt. %的NaCl 溶液，掃描速度為1mV/s，極化曲線的掃描范圍為-1～1V。

2 結果與分析

2.1 粉末形貌分析

圖1(a)、(c)與(b)、(d)分別為超細粉末粒徑與常規(guī)粒徑WC-10Co-4Cr 粉末的微觀形貌。粉末的粒徑范圍在一定程度上能夠影響噴涂涂層的性能。如圖1(a)、(b)所示，兩種粒徑WC-10Co-4Cr粉末均由團聚燒結制成，粉末形貌基本相同，粉末之間沒有粘結，球形度較好。由(c) 、(d)可知，粉末顆粒表面孔隙較多，因此在噴涂過程中具有良好的流動性，有利于超音速火焰噴涂；粉末粒子受熱均勻，撞擊基體時扁平化程度高，鋪展性好，有助于制備孔隙率較低的涂層。

圖1 WC-10Co-4Cr 粉末的顯微形貌：(a), (c) X 粉末；(b), (d) N 粉末Fig. 1 Surface micrographs of WC-10Co-4Cr powder: (a), (c) X Powder; (b), (d) N Powder

2.2 物相分析

圖2 所示為X 和N 兩種WC-10Co-4Cr 粉末噴涂前后的X 射線衍射譜。由圖2 可知，兩種粉末XRD 主要為六方晶系的WC 和少量Co 的衍射峰。兩種涂層與粉末相組成基本一致，但兩種涂層物相中均出現W2C，說明涂層中WC 發(fā)生了氧化脫碳生成了W2C[19-20]，并且W2C 的衍射峰強度都較小，表明氧化脫碳程度較低，這是因為HVAF 較高的噴涂速度與較低的溫度降低了噴涂過程中WC 的氧化脫碳程度。此外，加熱之后的熔融和半熔融粉末顆粒，高速撞擊基體，沉積形成涂層，在此過程中，由于冷卻速度達到106K/s，WC 與Co 溶解形成Co3W3C 相。涂層XRD 中沒有明顯的Cr 和Co 相，這是由于噴涂過程中氧化脫碳生成的W2C 對Cr 相和Co 相有掩蓋作用。涂層的主峰為WC 相衍射峰，說明涂層仍是主要由WC 硬質相組成。

圖2 WC-10Co-4Cr 粉末和涂層的XRD 圖譜Fig. 2 XRD pattern of WC-10Co-4Cr powder and coating

2.3 涂層形貌

圖3(a)、(c)、(e)與(b)、(d)、(f)分別為N、X 兩種涂層截面的顯微形貌圖。由圖3(a)、3(b)可知，X 與N 涂層都與基體結合緊密，鑲嵌較為均勻，涂層均較為致密。這是因為采用HVAF 噴涂制備涂層，較高的速度與溫度使得噴涂粒子在到達基體前就具有相當高的動能和熱焓值，高熔融程度的粒子對基體的撞擊作用更強，涂層的鋪展性更好，形成的涂層更致密[21]。由于涂層中WC 含量最高，CoCr 粘結相含量較少，所以圖3(e)、(f)中顏色較亮灰色部分為WC 硬質相，較暗的部分為CoCr 粘結相，從微觀形貌上進一步解釋涂層較高的致密度。

結合圖3(b)、(d)分析，可知與N 涂層相比，X 涂層更為致密，涂層組織分布也更加均勻。這是由于X 涂層采用的粉末粒徑小，粉末中WC顆粒尺寸較小，比表面積大，活性高，使得在高速噴涂過程中，加熱成為熔融或半熔融粒子后撞擊基體表面扁平化程度更高，形成更加致密的涂層。

圖3 WC-10Co-4Cr 涂層截面形貌：(a), (c), (e) N 涂層；(b), (d), (f) X 涂層Fig. 3 The cross-sectional micrographs of WC-10Co-4Cr coating: (a), (c), (e) N samples; (b), (d), (f) X samples

2.4 涂層的力學性能測試

圖4 為N、X 兩種涂層的顯微硬度值與孔隙率。由圖4 可知，灰度法結果顯示兩個涂層的孔隙率都小于1%，涂層孔隙率均較小，但是與N 涂層的0.8% 相比，X 涂層為0.3%，涂層更加致密，與前面涂層的微觀形貌分析結果一致。X 涂層的顯微硬度平均值為1333 HV0.3，相比N 涂層的1021 HV0.3，涂層硬度提高了約300 HV0.3。所以隨著粉末粒徑減小，涂層的孔隙率降低，涂層的硬度增大。結合強度測試如圖5 所示，N 涂層和X 涂層的結合強度均大于75MPa，涂層與基體結合較好。原因可能是超音速火焰噴涂時，高速粒子在碰撞基體時由于噴丸效應使涂層內部產生較高的壓應力，而高的壓應力是涂層高結合強度的原因[22]。此外，Co 與Cr 形成CoCr 粘結劑，緊密連接WC 硬質相，形成更為均勻致密的結構，也有助于提高涂層的硬度和強度。

圖4 不同涂層的顯微硬度與孔隙率Fig. 4 Microhardness and porosity of different coating

圖5 不同涂層的結合強度Fig.5 Bonding strength of different coatings

2.5 電化學分析

2.5.1 極化曲線

圖6 為N、X 兩種WC-10Co-4Cr 涂層與304不銹鋼試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線，相應電化學參數見表2。自腐蝕電位反應出材料發(fā)生電化學腐蝕的傾向，腐蝕電流密度反應材料腐蝕速率的大小；自腐蝕電位越高，腐蝕傾向越??；腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕程度越低，抗腐蝕能力越強[23]。結合圖6 與表2 可知，在相同條件下，自腐蝕電位大小為：X 涂層(-0.199 V)＞N涂層(-0.267 V)＞304不銹鋼(-0.307 V)；腐蝕電流密度大小為：X 涂層(1.996×10-7A/cm2)＜N 涂 層(3.123×10-6A/cm2)＜304 不 銹 鋼（5.579×10-6A/cm2）。測試結果表明，X 與N 兩種涂層的耐腐蝕性都優(yōu)于304 不銹鋼基材，在鹽性環(huán)境中都能對基材起到保護作用。同時X 涂層的腐蝕電流密度比N 涂層小一個數量級，證明X涂層的耐腐蝕性優(yōu)于N 涂層，說明在合適的噴涂參數和工藝下，采用粒徑更小的WC-10Co-4Cr 粉末制備涂層能較好的提高涂層的耐腐蝕性。

圖6 WC-10Co-4Cr 涂層與304 不銹鋼的動電位極化曲線Fig. 6 Potential dynamic polarization curve of WC-10Co-4Cr coating and 304 stainless steel

表2 涂層電化學數據Table 2 Coating electrochemical data

2.5.2 腐蝕機理分析

圖7(a)、(b)、(c)、(d)為X 涂層腐蝕后的表面形貌，圖7(e)、(f)為N 涂層腐蝕后的表面形貌。在背散射電子成像模式下，可以根據照片中的明暗對比定性地展示微觀組織中的元素分布，原子量較大的區(qū)域在背散射電子像中的亮度高。反之，原子量較小的區(qū)域則亮度較低。圖7(a)、(b)、(c)中較亮部分均為粘結相Co/Cr 出現溶解導致的WC 硬質相凸出與裸露。圖7(d)結合EDS分析，與測試點2#相比，測試點1#出現Na 元素，說明此處發(fā)生腐蝕[24]。且在微觀形貌上可進一步觀察到粘結相溶解，隨著腐蝕嚴重，涂層粘結劑的溶解將會導致WC 脫落[25]。由圖7(e)、(f)可知N 涂層腐蝕原理與X 涂層腐蝕情況一致，均是粘結相的溶解導致WC 硬質相的裸露。研究表明[26]WC-10Co-4Cr 涂層由于Cr 的加入可以提高涂層的耐腐蝕性。一方面是Cr 可與Co 形成粘結相使涂層更加致密；另一方面是Cr 在腐蝕過程中可以氧化優(yōu)先形成致密的氧化鉻膜；加之Cr 自身的鈍化作用，保護粘結相不被溶解。

圖7 WC-10Co-4Cr 涂層電位腐蝕后的表面顯微形貌：(a), (b), (c), (d) X 涂層；(e), (f) N 涂層Fig. 7 Surface morphology of WC-10Co-4Cr coating after potentiometric corrosion:(a), (b), (c), (d) X coating; (e), (f) N coating

圖8(a)、(b)、(c)、(d)為X 涂層出現裂紋與凹坑的微觀形貌。圖8(e)、(f)、(g)、(h)為N 涂層出現的裂紋與凹坑的微觀形貌。由圖8(a)、(e)可知，X 與N 涂層表面有孔隙和微裂紋，腐蝕介質可以通過這些缺陷導致涂層失效。由圖8(b)、(c)與(f)、(g)可知，X 與N 涂層出現點蝕坑，隨著腐蝕加劇，凹坑數量增多，隨之出現圖8(d)、(h)中的裂縫。圖8(c) 3#測試點結合EDS 分析，出現的點蝕孔是因為Cl-對WC-10Co-4Cr 涂層表面在腐蝕過程中形成的鈍化膜進行破壞所致，由于氯離子半徑小，穿透力強，容易透過膜內極小的孔隙，直接與金屬形成可溶性的化合物，表面缺少的正極再由溶液中的Na+補齊，因此點蝕坑中含有較高的O 元素與一定量的Na 元素。因為X 與N 涂層采用同種制備方法，成分一致，區(qū)別在于涂層的致密度、裂紋大小、脫碳程度與涂層組織結構的均勻程度。所以對于兩種涂層的電化學腐蝕，兩種涂層機理基本相同。

表3 圖7(d)中EDS 標準化質量濃度(%)Table 3 Normalized mass concentration of Fig. 7 (d) (%)

分析涂層的電化學腐蝕形貌，結合圖7 與圖8結果，說明X、N涂層表面的裂紋、脫落的粘結相，不是單一因素造成的，涂層的組織均勻性、致密度以及自身裂紋大小都直接影響著涂層的耐腐蝕性。WC-10Co-4Cr 涂層是由WC 硬質相與Co/Cr等粘結相緊密連接，當三電極實驗通電之后，涂層中的WC 與粘結相Co/Cr 存在電位差，在3.5 wt. % NaCl 溶液中發(fā)生微電偶腐蝕，Co/Cr 粘結相的電位比WC 低成為陽極，所以Co/Cr 粘結相先發(fā)生腐蝕；隨著粘結相的腐蝕溶解到一定程度，WC 硬質相顆粒脫落[27]。同時，還有Cl-對WC-10Co-4Cr 涂層表面在腐蝕過程中形成的鈍化膜進行破壞所致。此外，超音速火焰噴涂原理決定了涂層中存在孔隙和微裂紋，且涂層層間存在界面，電化學腐蝕介質可以通過這些缺陷通道到達基體界面，生成腐蝕產物，使涂層失效。

圖8 WC-10Co-4Cr 涂層電位腐蝕后的表面裂紋與凹坑的微觀形貌：(a), (b), (c), (d) X 涂層；(e), (f), (g), (h) N 涂層Fig. 8 Microstructure of surface cracks and pits on WC-10CO-4Cr coatings after potential potentiometric corrosion:(a), (b), (c), (d) X coating; (e), (f), (g), (h) N coating

表4 圖8 (c) EDS 標準化質量濃度(%)Table 4 Normalized mass concentration of Fig. 8 (c) (%)

3 結論

(1) 粒徑分別為5～15 μm、10～30 μm 的超細WC-10Co-4Cr 粉末與常規(guī)WC-10Co-4Cr 粉末制備的兩種涂層，涂層均致密，而超細粉制備的涂層，孔隙率更低，與常規(guī)粉末涂層相比，硬度值提高約300HV0.3。

(2) HVAF 噴涂制備的兩種WC-10Co-4Cr 涂層W2C 脫碳相強度較低，脫碳氧化程度較低，涂層結合強度較高，涂層與基體結合較好。

(3) 動電位極化曲線表明，與常規(guī)粉末WC-10Co-4Cr 涂層相比，超細粉末噴涂制備的WC-10Co-4Cr 涂層的自腐蝕電位更高，腐蝕電流密度更低，具備更好的電化學特性，與304 不銹鋼相比，兩種粉末涂層在鹽環(huán)境中都能夠有效保護基材避免腐蝕。

(4) 超細粉末與常規(guī)粉末WC-10Co-4Cr 涂層電位腐蝕的機理主要是WC 與粘結相的電偶腐蝕、Cl-對涂層表面鈍化膜的破壞，腐蝕機理基本一致。耐腐蝕性主要差異在于，超細粉末涂層的致密度更高，組織更加均勻提高了涂層的耐腐蝕性。