劉世培 劉文靜 王 斌 張明輝

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 材料科學與藝術(shù)設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

木材作為一種多孔性和各向異性的材料[1]，同時也具有一些不良的特性。比如在環(huán)境濕度發(fā)生較大變化時，會引起木材變形問題；當木材含水率較高（20%以上）時，易引起腐朽、變色等問題[2,3]。為了改善木材（特別是速生材）缺陷，科研工作者通常采用多種方法對其進行改性[4]。在眾多木材改性方法中，高溫熱處理僅需對木材進行加熱即可達到提高木材尺寸穩(wěn)定性及耐久性的效果，且在后續(xù)使用過程中不存在有毒有害物質(zhì)釋放等問題，是目前工業(yè)化較成功、經(jīng)濟效益較為顯著的改性方法[5]。

近年來，熱處理木材研究多聚焦于熱處理工藝對木材材色、主要細胞形態(tài)、化學成分、尺寸穩(wěn)定性、生物耐久性和力學性能等方面，而對于其熱學性能的研究較少。隨著熱處理木材在木質(zhì)建筑物外部、地板、浴室、桑拿房等應用中的日益增多，其導熱系數(shù)作為節(jié)能減排的重要指標，也開始逐漸引起研究者的興趣。Kol 等[6]曾表征了冷杉和山毛櫸在進行170、180、190、200 ℃和212 ℃熱處理后的導熱系數(shù)；胡亞才等[7]研究了木材構(gòu)造對其傳熱特性的影響；Petrissans 等[8]在惰性氣氛中對山毛櫸進行了180～345 ℃的大溫度范圍熱處理，并用掃描電鏡觀察了熱處理前后的構(gòu)造的變化；處理后體積變化可能是由細胞壁的變化引起的。這些研究預示了木材細胞壁作為實質(zhì)物質(zhì)，其空隙變化對熱處理木材導熱系數(shù)有著重要的影響，但熱處理木材在應用過程中，也存在著一些弊端，例如力學性能下降[9]、易霉變[10]等。

本文利用氮氣吸附法對熱處理木材細胞壁空隙的孔容、比表面積和分布進行了表征和分析，通過結(jié)合熱處理木材導熱系數(shù)的變化，進一步探討了熱處理木材導熱性能與其細胞壁空隙的關系，從微觀角度解釋了木材導熱性能變化的機理，以期為熱處理木材進一步改性提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

樟子松（Pinus sylvestris var.mongolica）材采伐于內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市周邊地區(qū)，采集方法參考GB/T1927-2009，并選取第一段作為試材。鋸解后，再選取缺陷少，年輪寬度較均勻的樟子松邊材，依據(jù)導熱系數(shù)測試所需尺寸加工成25 mm×25 mm×25 mm（L×R×T）的試件16 塊，試件的初含水率為70%～80%。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱處理木材制備

將試材在(105±2)℃下干燥到絕干，稱重。為了避免試材中可揮發(fā)對試材導熱性能的影響，因此熱處理溫度分別選取了130、170、200、230 ℃的從低溫到高溫的參數(shù)設置。隨后，將試樣分為4 組分別放置在坩堝后，并利用箱式電阻爐（上海一恒科學儀器有限公司生產(chǎn)，型號為SX2-4-10N）里進行1 h 的熱處理。待冷卻至室溫后，取出試材稱重，備用，并計算其平均失重率。

1.2.2 氮氣吸附曲線和空隙結(jié)構(gòu)測試方法

采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2460 型物理吸附儀測試樣品的氮氣吸附曲線，并對其空隙結(jié)構(gòu)進行分析。首先將樣品加工成5 mm×5 mm×5 mm（L×R×T）規(guī)格，所用樣品質(zhì)量約為1.5 g。將樣品絕干后，在80 ℃條件下進行真空脫氣12 h 以上，以去除以物理形式黏附于空隙表面的氣體及其他雜質(zhì)分子。然后將其轉(zhuǎn)至測試站，測試溫度為-195.8 ℃，測試相對壓力范圍為0.000 01～0.995。最后通過BET 方程計算樣品的比表面積，總孔容采用單點法計算，采用t-Plot 模型得出微孔比表面積(Smicro)、微孔孔容(Vmicro)、中孔比表面積(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)?？讖嚼肈FT 方程計算得出。

1.2.3 導熱系數(shù)測定方法

利用導熱系數(shù)測定儀（湘潭市儀器儀表有限公司生產(chǎn)，型號為JTKD-Ⅱ）分別對每組熱處理木材（尺寸即為熱處理后試材的尺寸）的軸向、弦向、徑向的導熱系數(shù)進行測定。首先分別將電導片夾在2 個絕干熱處理試材的橫切面、弦切面、徑切面，按下電壓清零鍵，轉(zhuǎn)動電壓調(diào)節(jié)器，讓電壓保持在±0.005v，待系統(tǒng)電壓穩(wěn)定后即開始測定，約20 min后，即可獲得試材一個方向的熱導系數(shù)和測試溫度（注：測試過程中如系統(tǒng)出現(xiàn)調(diào)節(jié)電壓提示，需再轉(zhuǎn)動電壓調(diào)節(jié)器，讓電壓保持在±0.005v）。重復以上操作，以獲得另外2 個方向的數(shù)據(jù)。最終選定測定溫度為(15.8±0.2)℃的試樣的導熱系數(shù)作為分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 失重率

由圖1 可知，木材的失重率隨著溫度的升高而增加。在低溫處理階段（＜170 ℃），木材的失重率較?。ǎ?%），這主要是由于木材中少量結(jié)合水和可揮發(fā)抽提物的脫除所引起的。在較高溫度處理階段（170～230 ℃），木材的失重率顯著增加，最高增至6.4%。這主要是因為當熱處理溫度超過170 ℃后，半纖維素會隨著處理溫度的升高而發(fā)生較為顯著的熱降解，纖維素非結(jié)晶區(qū)開始分解，而木質(zhì)素在此溫度段化學性質(zhì)較為穩(wěn)定[12,13]。

2.2 木材細胞壁空隙結(jié)構(gòu)

根據(jù)IUPAC 分類方法，接近于Ⅱ型吸附等溫線類型。在低壓區(qū)（P/P0≤0.2），氮氣吸附量略有上升，主要是微孔的單層吸附；在中壓區(qū)（0.2＜P/P0＜0.8），氮氣吸附量隨著P/P0的增大緩慢增加，此階段主要是介孔的多層吸附；在高壓區(qū)（P/P0≥0.8），氮氣吸附量迅速上升，這主要是由于大孔的填充。以上分析證明熱處理木材具有極少量微孔、一定量中孔和大量大孔。此外，在高壓區(qū)，熱處理木材還出現(xiàn)了吸附滯后環(huán)，其類型接近于H3 型，表明熱處理木材空隙形狀接近于狹縫形（圖2）[14]。

圖2 熱處理木材的氮氣吸脫附曲線

由表1 可知，熱處理木材中孔的孔容和比表面積明顯高于其微孔的孔容和比表面積，這說明熱處理木材的中孔明顯較微孔發(fā)達。但熱處理木材中微孔孔容和比表面積值，與其他多孔材料相比均較小，屬于不發(fā)達范圍。木材是一種多孔材料，但這些空隙按其尺度可分為宏觀（大孔）、介觀（介/中孔）和微觀空隙（微孔）[15]，其中大孔占主要地位，而相對較少的中孔和微孔主要存在于木材的細胞壁中，例如尺寸分布范圍為5～300 nm 的紋孔膜孔隙和1～10 nm 的微纖絲間隙等[16]。隨著熱處理溫度的升高，木材微孔、中孔和總孔的孔容以及比表面積均呈先降低后增加的變化趨勢。在低溫處理時（＜170 ℃），木材中失去的主要是殘余結(jié)合水，微纖絲間變得更加緊密，因此木材的微孔減少，同時，木材紋孔膜孔隙中也可能存在著一定的水分和可揮發(fā)分，其脫除也導致了較大中孔的減少（35 nm＜直徑＜40 nm）。隨著熱處理溫度的升高，木材半纖維開始大量降解，纖維素非結(jié)晶區(qū)受到破壞，木質(zhì)素重新得到分配[8,17,18]，形成了新的較小微纖絲間隙，微孔變多。同時，紋孔膜上部分原有較小中孔被擴展成較大中孔，但當溫度達到230 ℃左右后，由于熱解反應加劇，微纖絲微孔坍塌或被擴展為較小中孔，中孔增多，紋孔膜中孔繼續(xù)被增大。熱處理木材孔徑2 nm 以下的微孔主要是微纖絲間隙，中孔主要來自于單紋孔的紋孔膜或具緣紋孔塞緣上的孔隙（圖3）。

圖3 熱處理木材的孔徑分布圖

表1 熱處理木材的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 導熱系數(shù)

由圖4 可知，不同溫度下木材軸向?qū)嵯禂?shù)＞木材徑向?qū)嵯禂?shù)＞木材弦向?qū)嵯禂?shù)[19]。該結(jié)果與木材本身構(gòu)造密切相關，木材細胞壁作為實質(zhì)物質(zhì)，是由以微纖維束的形式排列的長鏈型分子聚合物構(gòu)成的，而這些微纖維方向基本與木材軸向平行，因此，木材軸向?qū)嵯禂?shù)大于橫向?qū)嵯禂?shù)。徑向與弦向?qū)嵯禂?shù)的差別主要取決于木射線細胞體積和早晚材密度，本文所用樟子松試材早晚材略急變，密度差異較小，晚材率低，木射線體積比率較大，因而熱量經(jīng)徑向傳導大于沿徑向傳導[20]。

圖4 熱處理木材的導熱系數(shù)

隨著熱處理溫度的升高，木材3 個方向上的導熱系數(shù)均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。在熱處理溫度＜170 ℃時，木材的失重率較小，木材中少量結(jié)合水和可揮發(fā)抽提物被脫除，使得木材細胞壁中的總微中孔孔容和比表面積減少，因此導熱系數(shù)增加。在熱處理溫度＞170 ℃時，木材的失重率顯著增加，半纖維素會隨著處理溫度的升高而發(fā)生較為顯著的熱降解，而木質(zhì)素含量逐漸增加。當熱處理溫度從170 ℃上升到230 ℃過程中，樣品的總微中孔孔容和比表面積呈增加的趨勢，不利于熱量傳遞，也導致了導熱系數(shù)的降低。

2.4 細胞壁空隙結(jié)構(gòu)與導熱系數(shù)關系

由前面的細胞壁空隙結(jié)構(gòu)分析可知，熱處理木材細胞壁空隙主要以中孔為主，因此圖5 是以中孔孔容為橫坐標，導熱系數(shù)為縱坐標得到的二者關系圖。從圖5 中可以看出，當熱處理溫度為130、170、200 ℃時，中孔孔容和導熱系數(shù)呈線性關系，說明在較低的熱處理溫度范圍內(nèi)，在測得熱處理材導熱系數(shù)的值后，可根據(jù)圖5 中的公式計算出其細胞壁中孔孔容參數(shù)。此結(jié)果也表明熱處理木材細胞壁中的中孔是影響其導熱系數(shù)的主要因素。當熱處理溫度升至230 ℃時，由于木材主要成分的大量降解，使得二者的關系脫離了原來的線性變化趨勢，這時只能根據(jù)導熱系數(shù)做細胞壁中孔空隙結(jié)構(gòu)變化趨勢的預測。

圖5 熱處理木材中孔孔容與導熱系數(shù)關系

3 結(jié)論

本文利用氮氣吸附法分析了熱處理對細胞壁空隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，揭示了熱處理木材導熱系數(shù)與細胞壁空隙結(jié)構(gòu)的關系，主要結(jié)論如下：

（1）在低溫處理階段（＜170 ℃），木材失重率較?。ǎ?%），殘余結(jié)合水的失去使得微纖絲間變得更加緊密，木材微孔減少，紋孔膜孔隙中水分和可揮發(fā)分的脫除導致了較大中孔的減少（35 nm＜直徑＜40 nm）；隨著熱處理溫度的升高，由于半纖維降解，纖維素非結(jié)晶區(qū)的破壞，形成了新的微纖絲間隙，微孔變多，紋孔膜上部分原有較小中孔被擴展成較大中孔；但當溫度達到230 ℃后，由于熱解反應加劇，微纖絲微孔坍塌或被擴展為較小中孔，紋孔膜中孔被增大。因此，隨著熱處理溫度的升高，木材微孔、中孔和總孔的孔容以及比表面積均基本呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢。

（2）熱處理木材的軸向?qū)嵯禂?shù)＞徑向?qū)嵯禂?shù)＞弦向?qū)嵯禂?shù)，且3 個方向上導熱系數(shù)均隨著熱處理溫度的升高呈先增加后降低的變化趨勢，這證明了細胞壁空隙的增加不利于木材熱的傳導。此外，熱處理木材的導熱系數(shù)可作為預測其細胞壁中孔結(jié)構(gòu)變化的重要依據(jù)。