常 玥，田麗君，李德麗，唐忠家，查 飛

(1.西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070； 2.生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730070； 3.甘肅省高分子材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

聚二乙炔(PDA)在溫度、pH、金屬離子、有機溶劑等外界刺激時會發(fā)生肉眼可見的“藍-紅”或“藍-黃”的顏色轉變，適合作為傳感器材料使用[1-5].由于純聚二乙炔熱致變色行為不可逆，限制了此類溫度型傳感器的實際應用[6].因此，研究者對聚二乙炔進行改性，通過增強分子鏈之間的π-π相互作用、分子間氫鍵數(shù)目、陰陽離子的靜電作用等方式實現(xiàn)熱致可逆變色[7-12].Huo等在聚二炔酸中引入芳香基團，修飾后的聚二炔可實現(xiàn)25～300 ℃寬區(qū)域的可逆變色響應[7]；Mapazi等用尿素修飾10,12-二十五碳二炔酸的羧基，增加了聚二炔中氫鍵個數(shù)，可逆變色行為得到改善，發(fā)現(xiàn)聚合物在25～150 ℃顯示可逆變色[9]；Guo等采用非共價鍵膠束法，將10,12-二十五碳二炔酸(DA)納米晶體分散在聚乙烯醇(PVA)水溶液中，在高于純DA晶體熔點的溫度下對混合溶液進行退火，干燥后得到DA/PVA共混膜，紫外光引發(fā)DA聚合，PVA與PDA之間的氫鍵作用使得PDA/PVA膜具有完全可逆熱致變色行為[10]；Itoh等用紫外光照射二炔酸鈉鹽與雙金屬氫氧化物低溫攪拌5 d后的混合物，利用雙金屬氫氧化物與聚二炔酸鈉鹽之間的靜電作用，得到了熱致可逆變色的PDA/LDH復合材料[11].Traiphol等將二炔酸單體在ZnO納米顆粒表面上自組裝后，紫外光光照得到具有深藍色PDA/ZnO納米復合材料，ZnO表面-OH與PDA中-COOH間的氫鍵作用是材料熱致變色行為可逆性的關鍵，并且通過調節(jié)光聚合時間來控制變色溫度[12].

改性方法中聚二乙炔/無機復合材料制備簡單、易于操作[11-13]，無機材料與聚二炔酸間氫鍵作用或二者間的靜電作用是聚二炔熱致可逆變色的主要因素.文中選擇了一種含有N2O4供體且不溶于水的鋅配合物，利用Zn2+與—COO-的靜電作用將10,12-二十三碳二炔酸單體(TCDA)固定在配合物表面自組裝，紫外光照引發(fā)聚合，得到聚10,12-二十三碳二炔酸/鋅配合物(聚(TCDA)/BFP-Zn)復合材料，考察該復合材料的熱致可逆變色性能和材料熱致可逆變色的原因，測試了紫外光照聚合時間、配合物用量對復合材料加熱溫度范圍以及熱致變色可逆性的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

10,12-二十三碳二炔酸，分析純，阿法埃莎(天津)化學有限公司；水楊醛，分析純，天津市光復精細化工研究所；三乙胺，分析純，天津大茂化學試劑廠；吡啶，分析純，西安化學試劑廠；二甲基亞砜、無水乙醇，分析純，天津市凱通化學試劑公司；乙酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

D/max-2400 X-射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；FTS 3000傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Digilab Merlin儀器公司；ULTRA Plus熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，德國Zeiss儀器公司；Agilent 8453紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，美國Agilent Technologies儀器公司.

1.2 雙(2-甲?；窖趸?-二吡啶鋅(BFP-Zn)的制備

在溶有0.080 g三乙胺的20 mL乙醇溶液中依次加入0.244 g水楊醛、0.090 g吡啶，攪拌均勻后，該混合溶液在30 ℃下恒定攪拌50 min，再加入0.219 g乙酸鋅，繼續(xù)攪拌50 min后，過濾母液，得淺黃色含N2O4供體的Zn配合物固體，即雙(2-甲酰基苯氧基)-二吡啶鋅(BFP-Zn)[15]，分別用水、乙醇洗滌2～3次，真空干燥，儲存?zhèn)溆?

1.3 聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料的制備

將上述1 mg BFP-Zn加入到10 mL去離子水中超聲10 min，與含有10 mg的10,12-二十三碳二炔酸的二甲亞砜水溶液混合后，60 ℃超聲30 min，冷卻后5 ℃自組裝12 h.該無色溶液經(jīng)紫外燈光照(λ=254 nm)引發(fā)聚合，得到藍色聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料的懸浮液，記為TZ-1.同時，按BFP-Zn質量分別為10,12-二十三碳二炔酸單體質量的20%,30%和40%制備復合材料，分別標記為TZ-2,TZ-3,TZ-4.另外，不加BFP-Zn制備了純聚(TCDA)藍色溶液.

1.4 熱致可逆變色實驗

將聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料放置在恒溫水浴鍋中加熱，每升溫10 ℃，測試其紫外-可見吸收光譜，并拍照記錄此時復合材料顏色，90 ℃后停止加熱，自然冷卻降溫，觀察室溫時材料變色現(xiàn)象并記錄.

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜(FT-IR)分析 圖1為聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料(c)的紅外譜圖.聚(TCDA)中2 922,2 853 cm-1處為—CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰，1 695 cm-1處為—C=O的伸縮振動峰，1 458 cm-1處為—CH2剪式搖擺振動峰[16-17]；BFP-Zn中1 594,764 cm-1處為吡啶環(huán)中C=N，C—N的伸縮振動峰，571,493 cm-1表明配合物中存在O—Zn，N—Zn，1 436 cm-1處為失去質子后的酚羥基振動峰[15]；復合材料中出現(xiàn)了1 534，1 396 cm-1的新峰，分別為—COO-的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明材料中—COOH與Zn2+形成螯合鍵[16-17].

圖1 聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn 復合材料(c)的紅外光譜

2.1.2 X-射線衍射(XRD)分析 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)復合材料(b)的XRD譜圖見圖2.聚(TCDA)中(003)和(005)晶面衍射峰分別為6.05°,10.1°[18]，與BFP-Zn形成復合材料后，其(003)晶面衍射峰由6.05°移至5.21°，(005)晶面的衍射峰未受影響.同時，聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料在12.20°,15.73°處出現(xiàn)新衍射峰，說明復合材料的分子有序性增強.依據(jù)布拉格方程λ=2d·sinθ(θ為晶面的衍射角，λ為波長，d為層間距)，推斷聚(TCDA)層間距小于聚(TCDA)/BFP-Zn，表明BFP-Zn插入聚(TCDA)的層間，使層間距變大，晶面對應的衍射峰位置隨之變化[19].

2.1.3 掃描電鏡(SEM)分析 聚(TCDA)(a)、BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)復合材料(c)的掃描電鏡照片見圖3.聚(TCDA)、 BFP-Zn的形貌分別為長條層狀及不規(guī)則圓片結構(圖3a,b)，當二者制備成復合材料后，不規(guī)則圓片BFP-Zn附著在大片聚(TCDA)表面(圖3c).

2.1.4 熱重分析(TG) 圖4為聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)復合材料(b)的熱重曲線.聚(TCDA)約在230 ℃開始熱分解，分為2個階段：230～343 ℃,343～550 ℃，前者為低分子量的聚(TCDA)分解，后者為聚合物骨架分解；聚(TCDA)/BFP-Zn中含有金屬配合物，熱穩(wěn)定性提高，分解溫度為285 ℃，在285～509 ℃復合材料失重76%～790 ℃，材料總失重80%，剩余為含鋅的化合物，說明復合材料制備成功(圖4).

圖2 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3) 復合材料(b)的XRD圖譜

圖3 聚(TCDA)(a), BFP-Zn(b)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(c)的SEM形貌

圖4 聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3) 復合材料(b)的熱重

2.2 聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料熱致變色研究

2.2.1 BFP-Zn對聚二炔酸熱致變色可逆性的影響 圖5為光照15 min所得聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)(b)在不同加熱溫度時的顏色照片.聚(TCDA)、聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料顏色均為藍色，二者最大吸收峰、肩峰波長分別位于644,590 nm和641,587 nm(圖6).聚(TCDA)加熱至60 ℃，顏色變?yōu)榧t色(圖5)，最大吸收峰、肩峰的吸光強度下降并藍移到634,580 nm.而聚(TCDA)/BFP-Zn在80 ℃時，顏色變?yōu)榧t色(圖5)，吸收峰、肩峰位于621,549 nm.此時，聚(TCDA)最大吸收峰位于620 nm，肩峰幾乎消失.90 ℃時，紅色聚(TCDA)的吸收峰移至611 nm，聚(TCDA)/EFP-Zn復合材料吸收峰位于586,544 nm.兩體系冷卻到室溫，聚(TCDA)紅色不變，但聚(TCDA)/EFP-Zn顏色恢復為藍色，吸收峰紅移至635,584 nm，呈現(xiàn)出“藍-紅”的顏色可逆變化，表明BFP-Zn對聚(TCDA)熱致不可逆變色有影響，可實現(xiàn)聚(TCDA)紅色到藍色的轉變，完成熱致可逆變色行為.由于聚合物分子鏈的構象沒有完全恢復至最初狀態(tài)，其紫外-可見光譜曲線與30 ℃時有區(qū)別.對比BFP-Zn的紅外譜圖，聚(TCDA)/BFP-Zn在1 534,1 396 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，分別為νas(COO-)和νs(COO-)振動峰，表明材料中BFP-Zn的Zn2+與—COO-形成新配位鍵，依據(jù)二者間的差值可判斷配位鍵類型[16-17]，即Δν=νas(COO-)-νs(COO-)=138 cm-1，屬于橋接雙齒配位，是影響復合材料可逆變色的關鍵因素，這與聚(PCDA)/ZnO體系中COO-和Zn2+的靜電作用相似.

圖5 不同溫度下聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(b)顏色變化

圖6 不同溫度下聚(TCDA)(a)和聚(TCDA)/ BFP-Zn(TZ-3)(b)的紫外-可見光譜

2.2.2 BFP-Zn用量對聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料熱致可逆變色的影響 光照聚合2 min，考察不同BFP-Zn用量對聚10,12-二十三碳二炔酸熱致變色溫度的影響，加熱升溫中藍相最大吸收峰、肩峰變化趨勢及顏色轉變見圖7,8.隨著復合材料中BFP-Zn含量的增加，影響了體系對紫外光的吸收，10,12-二十三碳二炔酸單體的聚合度下降，復合材料顏色變淺.同時，TZ-1～TZ-3顏色變?yōu)樽仙臏囟葟?0 ℃升至80 ℃，TZ-4則為70 ℃，90 ℃時TZ-1～TZ-4均為紫紅色.冷卻降溫，4個材料的顏色都快速返回藍色，無明顯差別，但顏色與加熱前略有差別(圖7).紫外-可見光譜顯示，升溫過程中，TZ-1～TZ-4的藍相最大吸收峰、肩峰藍移，吸光強度也隨之下降.80 ℃時，由于TZ-3、TZ-4中聚合物分子量相對較小，分子鏈運動速度快，構象轉變加快，藍相烯-炔交替共軛鏈的肩峰消失(圖8).從復合材料顏色變化明顯考慮，可選擇復合材料中BFP-Zn用量為20%～30%.

圖7 不同聚(TCDA)/BFP-Zn在升溫過程中 藍相吸收峰的變化

圖8 不同BFP-Zn含量的聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料的 顏色照片

2.2.3 光照時間對聚(PTDA)/BFP-Zn復合材料熱致可逆性的影響 圖9為不同光照時間所得聚(TCDA)/BFP-Zn(TZ-3)復合材料懸浮液加熱升溫后顏色變化照片.隨著光照時間延長，10,12-二十三碳二炔酸單體聚合數(shù)目增多，聚合物分子量越大，5個藍色復合材料顏色越深.加熱升溫至60 ℃時，光照3～9 min的復合材料顏色為肉眼可識別的紫色，15 min變?yōu)榘导t色；80～90 ℃為紅色，冷卻降溫后，顏色恢復藍色.說明光照時間可影響材料顏色變化快慢，對材料的熱致可逆變色無影響.由于光照時間影響復合材料的聚合程度， 5個聚二炔酸中共軛鏈長短存在差異，影響了共軛骨架的柔韌性，造成構象對顏色的響應不同，故變色溫度存在差異[13].光照時間短、分子量小的變色溫度低，反之聚合物分子量大，變色溫度則高.同樣，觀察不同光照時間下復合材料加熱至60，70 ℃的紫外-可見吸收光譜(圖10)，也發(fā)現(xiàn)了復合材料中聚(TCDA)共軛鏈的變化.60 ℃時聚(TCDA)/BFP-Zn的最大吸收波長位于632 nm，光照5 min，聚合物分子鏈相對較短， 構象轉變較快， 549 nm處出現(xiàn)烯-炔交替共軛鏈紅相的肩峰[12]，但吸光強度低于藍相的肩峰(579 nm)；光照15 min，復合材料中聚合物分子量大，分子鏈構象轉變慢，聚合物紅相對應的構象數(shù)量少，551 nm出現(xiàn)紅相肩峰的吸光強度明顯低于光照5 min紅相肩峰.70 ℃時，光照5 min的聚(TCDA)/BFP-Zn中烯-炔交替共軛鏈分子鏈幾乎全部轉變成紅相對應構象，551 nm處的肩峰強度高于藍相的肩峰(579 nm)；15 min光照，仍有少量藍相烯-炔交替共軛鏈存在.光照5～9 min，復合材料顏色轉變成紫色快；光照15 min，轉變成紅色快.

圖9 不同光聚合時間的聚(TCDA)/BFP-Zn 加熱過程中的顏色照片

圖10 不同光聚合時間聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料的 紫外-可見吸收光譜

2.2.4 聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料熱致可逆變色溫度測試 為進一步觀察聚(TCDA)/BFP-Zn熱致可逆變色情況，將長方形白布在光照15 min的TZ-3復合材料懸浮液中充分浸泡后在電熱板上加熱，顏色隨溫度變化結果見圖11.染成藍色的布料加熱變色分為3個階段：50 ℃時藍色→紅色；140 ℃時紅色→橙紅色；170 ℃橙黃色.≤120 ℃時，降溫后染色布恢復藍色；140～160 ℃，染色布恢復紅色，170 ℃冷卻后不變色仍為橙黃色.用濾紙?zhí)鎿Q白布，重復該實驗，得到相同結果，該復合材料熱致變色溫度范圍寬于文獻報道的聚(PCDA)/ZnO體系(70 ℃：藍色→紫色，熱致可逆；124 ℃：紫色→橙色，熱致不可逆)[13].

圖11 不同加熱溫度下聚(TCDA)/BFP-Zn染色布顏色變化

2.3 聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料熱致變色機理

聚(PCDA)/ZnO體系中—COOH與Zn2+間的靜電作用是該體系熱致可逆變色的主要因素之一，這種作用限制了聚合物在高溫時的鏈段運動，有利于降溫后聚合物分子鏈構象恢復至初始構象[14].BFP-Zn不溶于水，與聚(TCDA)形成復合材料后，Zn2+與—COO-形成橋接雙齒螯合鍵，將分子鏈錨定在配合物表面，高溫時該鍵限制聚(TCDA)鏈節(jié)的無序運動，降溫后又促使紅色構象恢復藍色構象，本實驗中只需加入聚合物單體質量10%的BPF-Zn就可完成可逆變色行為.因此，我們認為在聚二炔酸體系中加入不溶于水的含鋅化合物，如果Zn2+與COO-可形成橋接雙齒鍵，該復合材料具有熱致可逆變色行為，不同的鋅化合物存在不同的變色溫度范圍.

3 結束語

聚10,12-二十三碳二炔酸的-COOH與含N2O4供體鋅配合物中Zn2+形成橋接雙齒配位鍵實現(xiàn)聚(TCDA)/BFP-Zn復合材料由“藍-紅”的可逆熱致變色行為，光照時間、BFP-Zn含量對聚(TCDA)/BFP-Zn材料熱致變色均有影響.光聚合時間15 min，BFP-Zn質量為二炔酸單體質量的30%時，藍色聚(TCDA)/BFP-Zn50 ℃變?yōu)榧t色，140 ℃變?yōu)槌燃t色，170 ℃為橙黃色，前兩者熱致可逆.該復合材料可逆熱致變色溫度區(qū)間比聚(PCDA)/ZnO體系寬，擴大了協(xié)助聚二炔酸熱致可逆變色含鋅化合物的范圍，有利于聚二炔酸型溫度傳感器的實際應用.